陳 祥， 劉 浩，2， 姚 路， 許振宇， 胡 邁， 闞瑞峰*

（1. 中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽 合肥 230031；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026；3. 香港中文大學(xué)，香港 999077）

1 引 言

光致熱彈光譜（Light-Induced Thermoelastic Spectroscopy，LITES）［1-3］是一種基于石英音叉及光致熱彈效應(yīng)的吸收光譜測量技術(shù)，具有高靈敏、快速響應(yīng)、高選擇性等特點，目前已在多個領(lǐng)域得到了應(yīng)用［4-6］。在應(yīng)用中，激光光源通常工作于波長調(diào)制模式，控制激光光束入射于石英音叉表面，石英音叉則會吸收與其共振頻率相同的激光能量，基于光致熱彈效應(yīng)產(chǎn)生機械振動以及壓電電流，結(jié)合跨阻放大及鎖相技術(shù)可得到與濃度相關(guān)的諧波信號。和常見的光電探測器相比，LITES 技術(shù)采用的石英音叉具有更寬的波長響應(yīng)、極窄的頻率響應(yīng)帶寬以及更加廉價的成本［7-9］。

石英音叉共振頻率帶寬較窄通常在數(shù)個赫茲以內(nèi)［10-13］，僅能實現(xiàn)與其共振頻率相匹配的諧波信號測量，難以和波長調(diào)制光譜［14-15］技術(shù)一樣實現(xiàn)一次諧波、二次諧波、三次諧波等信號的同步反演。因此，LITES 技術(shù)目前主要聚焦于二次諧波（2f）信號及濃度信息的獲取，在長期測量應(yīng)用中激光光強的抖動及漂移會導(dǎo)致諧波信號幅值變化，從而影響系統(tǒng)的測量準(zhǔn)確性。為了解決上述問題，Xu 等提出了基于雙頻調(diào)制的雙諧波同步測量方法，激發(fā)的2f信號和1f信號頻率位于石英音叉共振頻率兩側(cè)，實現(xiàn)了2f信號的光強修正［16］。然而，由于雙諧波頻率間隔較大為2 Hz，當(dāng)石英音叉帶寬極窄時，測得的諧波信號衰減得較為嚴(yán)重。Liu 等報道了具有光強抖動免疫特點的基于1f相位角的LITES測量方法［17］，但該方法無法實現(xiàn)多諧波信號的同步測量，且需要兩路鎖相放大器，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。

本文提出了一種應(yīng)用于LITES 技術(shù)的光強修正方法，控制激光器工作于波長調(diào)制模式，采用光纖放大器放大激光出射光強，同時可增加光強非線性響應(yīng)項的幅值，根據(jù)2f信號無吸收背景結(jié)合多項式擬合法得到整個掃描范圍內(nèi)完整的非線性響應(yīng)背景信號，采用非線性響應(yīng)背景幅值歸一化扣除背景后的2f信號，從而實現(xiàn)LITES濃度反演結(jié)果的光強修正。

2 理 論

當(dāng)DFB 激光器注入電流受到正弦信號調(diào)制時，激光頻率及輸出光強分別為［18］：

光致熱彈光譜信號SLITES為［19］：

其中：k為光致熱彈系數(shù)，S是線強，P是氣壓，C為氣體濃度，L是光程，φ(v)為歸一化的線型函數(shù)。將式（2）代入式（3），并將吸光度展開為傅里葉余弦級數(shù)可得：

其中Hm是m階傅里葉系數(shù)。將上述公式乘以cos (2ωt)并通過低通濾波可得到二次諧波信號：

二次諧波信號背景X2f_0與光強成正比且與待測氣體濃度無關(guān)，因此，可采用二次諧波信號背景計算激光光強，但通常情況下非線性項幅值i2較小，測得的二次諧波信號背景幅值較低，難以滿足光強準(zhǔn)確修正的需求。因此，在基于光纖放大器［20］的LITES 技術(shù)的應(yīng)用中，激光功率較高導(dǎo)致非線性項幅值較大，可采用該背景信號實現(xiàn)準(zhǔn)確的光強修正。

3 實驗裝置

實驗系統(tǒng)如圖1 所示，由函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生低頻鋸齒掃描信號以及高頻正弦調(diào)制信號，二者疊加后輸入激光驅(qū)動模塊控制激光器產(chǎn)生調(diào)制信號。選擇NEL 公司中心波長為1 654 nm 的激光器作為光源，調(diào)制信號頻率為石英音叉共振頻率的一半，激光出射光束耦合至光纖放大器（Thorlabs，BOA1080P）從而增強激光出射光強，可有效增加光強非線性響應(yīng)項的幅值。放大后的激光光束耦合至多次反射池，多次反射池的光程為3 m，出射光束經(jīng)過準(zhǔn)直器后匯聚于石英音叉根部激發(fā)光熱信號，經(jīng)跨阻放大器放大后由數(shù)字鎖相放大器（Stanford，RS865A）解調(diào)，從而得到對應(yīng)的二次諧波信號。采用數(shù)據(jù)采集單元（NI USB- 6361）實時采集二次諧波信號并傳輸至上位機進行處理，數(shù)據(jù)采樣率為1.2 kS/s，采樣精度為16 bit，采集的原始光譜數(shù)據(jù)平均5 次以增強信噪比。

圖1 LITES 測量系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of LITES measurement system

4 測量結(jié)果

4.1 石英音叉中心共振頻率標(biāo)定

采用函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生頻率為32 719.00~32 758.00 Hz 的正弦信號，設(shè)置頻率遞進值為1.00 Hz，將上述信號輸入至石英音叉并實時采集輸出正弦信號的幅值，測量結(jié)果如圖2 所示。采用洛倫茲線型函數(shù)可以較好地擬合石英音叉輸出信號的幅值，依據(jù)擬合結(jié)果得到石英音叉中心的共振頻率為32 739.50 Hz，響應(yīng)帶寬為6.18 Hz，品質(zhì)因子為5 297。在后續(xù)實驗中，設(shè)置激光器的調(diào)制頻率為16 369.75 Hz。

圖2 石英音叉頻率響應(yīng)曲線Fig.2 Frequency response curve of QTF

4.2 調(diào)制深度優(yōu)化

激光調(diào)整深度由調(diào)制電流決定，需要優(yōu)化其幅值以獲得最佳的2f信號。設(shè)置激光鋸齒掃描電流頻率為0.04 Hz，調(diào)制正弦頻率設(shè)置為16 369.75 Hz，向測量池內(nèi)分別通入固定濃度的CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體以及高純N2，解調(diào)得到2f信號并扣除高純N2條件下的背景，計算諧波信號幅值隨調(diào)制電流的關(guān)系，如圖3 所示。當(dāng)調(diào)制電流達37.5 mA 時，2f信號幅值最高，因此，在后續(xù)的實驗中設(shè)置激光器的調(diào)制電流為37.5 mA。

圖3 2f 信號幅值隨調(diào)制深度的變化曲線Fig.3 Variation of modulation currents with 2f signal amplitudes

4.3 基于非線性響應(yīng)的光強修正

為了展示基于非線性響應(yīng)的LITES 光強修正效果，采用光衰減器依次調(diào)節(jié)激光輸出光強為22.03 mW 至3.16 mW，向多次反射池內(nèi)分別通入高純N2以及100×10-6的CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄不同光強下解調(diào)得到的2f信號。圖4（a）中黑色實線為高純N2條件下測得的諧波信號，即式（6）所描述的無吸收條件下光強非線性響應(yīng)背景信號，因采用鋸齒信號掃描激光器的注入電流，考慮光放大器的增益隨輸入光功率的增加而減小，可通過多項式擬合2f信號背景項。圖4（a）中紅色實線為采用4 階多項式擬合非線性背景得到的曲線（彩圖見期刊電子版），圖4（b）為擬合殘差，擬合結(jié)果較好且殘差最大值低于非線性背景幅值的1.0%，因此，可以采用4 階多項式實現(xiàn)非線性背景的準(zhǔn)確擬合。

圖4 （a）高純N2 條件下的非線性背景及其多項式擬合和（b）擬合殘差Fig.4 （a） Nonlinear background and its polynomial fitting under purity N2 condition and （b） fitting residuals

圖5 （a）中的黑色實線為100×10-6CH4及22.03 mW 光強條件下測得的原始2f信號，采用該曲線前后兩段紅色標(biāo)記處的無吸收背景作為基線進行4 階多項式擬合得到非線性背景，即圖5（a）中橙色實線（彩圖見期刊電子版），擬合基線需選取整個掃描光譜范圍內(nèi)無吸收的光譜區(qū)域，從而避免氣體吸收造成的擬合背景失真。將原始2f信號扣除擬合得到的非線性背景即可得到無背景的2f信號，如圖5（b）所示。因此，可采用擬合得到的非線性背景幅值來反演光強，采用扣除背景的2f信號幅值來反演濃度，從而實現(xiàn)LITES 濃度信號的光強修正。

圖5 （a）100×10-6 CH4 條件下的2f 信號及其非線性背景的多項式擬合；（b）扣除非線性背景后的2f 信號Fig.5 （a）2f signal of 100×10-6 CH4 and polynomial fitting of its nonlinear background； （b） 2f signal with deduction of nonlinear background

圖6 （a）展示了不同光強下的原始2f信號，采用上述方法處理原始2f信號分別得到對應(yīng)的非線性背景及扣除背景的2f信號。圖6（b）展示了非線性背景的幅值與光強的關(guān)系，二者之間的線性相關(guān)系數(shù)可達0.998。圖6（c）展示了不同光強下采用非線性背景幅值歸一化的2f信號幅值?？梢园l(fā)現(xiàn)，歸一化的2f信號幅值對光強變化具有較好的免疫作用，在3.16~22.03 mW的光強內(nèi)，歸一化2f信號幅值的偏差在0.37%以內(nèi)。

圖6 （a）不同光強下的2f 信號；（b）不同光強下的非線性背景幅值；（c）不同光強下的歸一化2f 信號幅值Fig.6 （a） 2f signals under different light intensities； （b）Amplitudes of nonlinear background under different light intensities； （c） Amplitudes of normalized 2f signals under different light intensities

4.4 氣體濃度標(biāo)定及檢測限

向多次反射池內(nèi)依次通入高純N2以及不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)CH4氣體（20×10-6，40×10-6，60×10-6，80×10-6，100×10-6），圖7（a）列出了同步采集的2f信號，圖7（b）展示了歸一化2f信號的幅值與濃度的關(guān)系，二者之間具有良好的線性響應(yīng)關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999。采用CH4濃度為100×10-6條件下計算得到的光譜信號估算系統(tǒng)檢測限，結(jié)果如圖7（c）所示。無吸收處的2f信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.77 mV，計算得到該濃度下光譜信號的信噪比為455，對應(yīng)的CH4檢測限為0.22×10-6。

圖7 （a）不同濃度下的2f 信號；（b）濃度標(biāo)定曲線；（c）檢測限估算Fig.7 （a） 2f signals under different concentrations； （b）Concentration calibration curve； （c） Evaluation of detection limit

5 結(jié) 論

本文介紹了基于光強非線性響應(yīng)的LITES光強修正方法，采用光纖放大器放大激光出射光強，同時可增加光強非線性響應(yīng)項的幅值。根據(jù)2f信號無吸收背景結(jié)合多項式擬合法得到整個掃描范圍內(nèi)完整的非線性響應(yīng)背景信號，采用非線性響應(yīng)背景幅值歸一化扣除背景后的2f信號，從而實現(xiàn)LITES 濃度反演結(jié)果的光強修正。實現(xiàn)結(jié)果表明，該濃度反演方法在較大的光強變化范圍內(nèi)可準(zhǔn)確修正濃度計算結(jié)果，測量系統(tǒng)對不同氣體濃度具有良好的線性響應(yīng)，依據(jù)光譜信噪比計算結(jié)果，系統(tǒng)針對CH4的最低檢測限為0.22×10-6。該光強修正方法可有效提高LITES 系統(tǒng)在長期測量應(yīng)用中的穩(wěn)定性，適用于激光功率較高及光強非線性響應(yīng)較強的應(yīng)用場合，在中紅外波段可通過適當(dāng)增加調(diào)制深度來提高光強非線性響應(yīng)項的幅值。