許東輝 劉慶輝

（南通深南電路有限公司，江蘇 南通 226302）

0 引言

在電子電路行業(yè)的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的工業(yè)廢水主要為酸性清洗廢水及部分絡合銅廢水，pH值基本為2～5，主要污染因子為Cu2+。為保證廢水處理穩(wěn)定地達到排放標準，通常使用氫氧化鈉溶液（液堿）調(diào)節(jié)廢水pH 值至9.0 以上，使銅離子絮凝沉降入污泥中再進行去除。然而，自2021 年11 月以來，液堿價格增高近70%，相比之下復合堿的價格基本沒有大幅波動。通過前期認證，確認使用復合堿可以降低廢水處理整體堿類成本。某印制電路板（printed circuit board，PCB）公司于2022 年底完成了部分點位復合堿替代液堿，但缺乏復合堿中的鈣離子對電子電路行業(yè)廢水影響的相關(guān)研究。為了保證廢水處理系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，本文對此進行了分析。

電子電路行業(yè)產(chǎn)生的廢水種類較為復雜，除大部分含銅廢水處理達標后可直接排放以外，剩余部分有機絡合廢水需要進入生化系統(tǒng)處理后才能實現(xiàn)達標排放。使用復合堿后是否會對生化系統(tǒng)產(chǎn)生不可逆的影響，目前暫不清楚。因此，生化系統(tǒng)廢水進水的鈣離子濃度管控值顯得尤為重要。

以國內(nèi)某電路板公司為例，電子電路行業(yè)內(nèi)使用的生化系統(tǒng)工藝主要采用缺氧好氧工藝（anoxic-oxic process，AO）活性污泥法+二沉池［膜生物反應器（membrane bioreactor，MBR）］的組合工藝，通過監(jiān)測進出水的污染因子濃度（主要監(jiān)測化學需氧量、氨氮、總磷），定期觀察掛膜填料表面是否產(chǎn)生碳酸鈣覆蓋活性污泥的方式，分析使用復合堿是否對系統(tǒng)產(chǎn)生了結(jié)垢方面的影響；監(jiān)測進出水鈣離子濃度，判斷鈣鹽是否會在生化系統(tǒng)中富集產(chǎn)生不可逆的影響；收集行業(yè)內(nèi)使用復合堿的情況并開展堿類市場價調(diào)研，判斷復合堿使用后的成本結(jié)余效益；收集行業(yè)內(nèi)使用復合堿后的廢水污泥量，分析對廢水污泥產(chǎn)生量的影響。

1 影響分析

1.1 使用復合堿對廢水處理成本的影響

粗略統(tǒng)計，目前堿類藥劑成本占電子電路行業(yè)廢水處理成本的70%～80%，采用低成本的堿類藥劑是當前廢水處理行業(yè)的趨勢。根據(jù)市場調(diào)研的情況，當前廢水處理行業(yè)使用的堿類藥劑主要有4種，見表1。

表1 使用含氮磷成分藥劑的工藝

表1 中，堿度為水吸收質(zhì)子的能力的參數(shù)，通常用水中所含能與強酸定量作用的物質(zhì)總量來標定。氫氧化鈣具有堿的通性，其堿性或腐蝕性都比氫氧化鈉弱，可以說是一種中強性堿。氫氧化鈣對廢水中膠體微粒還能起助凝作用，并作為顆粒核增重劑，加速不溶物的分離。

從理論上來計算，將1 t氫氧化鈣同1 t 32%濃度氫氧化鈉溶液中所含OH-離子進行比較［1］，相同質(zhì)量的氫氧化鈣在排除所有干擾因素的理想狀態(tài)下，中和pH值所達到的效果是32%氫氧化鈉溶液的3.6倍。考慮到客觀因素（反應速率、反應時間、溶解度等），氫氧化鈣的反應效率不如氫氧化鈉溶液，實際應用中，相同質(zhì)量的氫氧化鈣的中和廢水效果，無法達到32%濃度氫氧化鈉溶液中和廢水效果的3.6倍。

以國內(nèi)某PCB 公司為例，該公司處理高濃度廢水分別采用了2 種藥劑：復合堿（95%氫氧化鈣）配制的12.5%濃度的堿溶液，每噸水處理的復合堿用量27 kg；液堿（32%氫氧化鈉），每噸水處理用量83 kg。目前市場上90%含量氫氧化鈣粉末和30%濃度氫氧化鈉溶液價格基本接近［2］，使用復合堿比使用30%氫氧化鈉溶液的成本節(jié)約2/3 左右。因此，行業(yè)內(nèi)廢水處理還需把握好堿類價格的變化。

1.2 使用復合堿對廢水處理效果的影響

1.2.1 使用復合堿廢水反應的機理介紹

復合堿類藥劑發(fā)揮主要作用的成分為氫氧化鈣。氫氧化鈣水溶液為堿性，可以很好地中和酸性廢水，也可以在調(diào)節(jié)酸堿度的同時，讓金屬離子析出。在廢水中，將pH 調(diào)節(jié)至9.0 以上，廢水中的銅可以生成不溶物氫氧化銅而析出［3］。廢水沉淀反應式為

1.2.2 使用復合堿處理廢水的效果影響

收集某PCB 公司使用復合堿處理廢水前后的水質(zhì)，分析情況見表2。

表2 使用復合堿前后出水水質(zhì)情況

由表2 可以看出，使用液堿和復合堿均滿足除銅效果，且兩種藥劑處理后的廢水在化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）、總氮、總磷的去除效果方面差異不大。但是在實際廢水處理結(jié)果上看，使用復合堿處理廢水出水更加清澈，證明復合堿對廢水中污泥的絮凝同樣具有促進作用，可加速絮凝的沉淀。

1.2.3 使用復合堿處理廢水對生化系統(tǒng)的影響

根據(jù)電子電路行業(yè)近幾年的使用經(jīng)驗，對幾家PCB 公司現(xiàn)場使用情況進行判斷，使用復合堿后生化系統(tǒng)進水中會含有部分鈣離子，但并未影響生化系統(tǒng)的處理效率。行業(yè)內(nèi)使用復合堿后對生化系統(tǒng)鈣離子的監(jiān)控數(shù)據(jù)見表3 和表4。表3 中使用藥劑均為鈣含量40%的復合堿。

表3 行業(yè)內(nèi)企業(yè)使用復合堿后生化系統(tǒng)使用年限及鈣離子進水濃度

表4 PCB公司使用復合堿后生化系統(tǒng)處理效率及鈣離子濃度

使用復合堿處理電子電路行業(yè)廢水后，對于使用的生化系統(tǒng)工藝的關(guān)鍵污染因子（COD、氨氮、總磷）去除率并未有明顯影響。其中，COD去除率約83%，氨氮去除率約40%，總磷去除率約65%。從使用結(jié)果來看，堿類中的鈣離子也并未在系統(tǒng)中產(chǎn)生明顯的富集情況，使用年限在10 a 左右的企業(yè)未有異常情況出現(xiàn)。且有研究表明，氫氧化鈣的投加量對廢水生化系統(tǒng)的影響具有非線性關(guān)系，小劑量氫氧化鈣投加（＜0.2 g/L）可提高廢水的COD 去除率和氨氮去除率，而大劑量氫氧化鈣投加（＞0.4 g/L）則會抑制廢水的COD 去除率和氨氮去除率。在本次影響研究中暫未有此結(jié)論。

電子電路行業(yè)廢水應用的生化系統(tǒng)，大部分工藝采用的是活性污泥+MBR 膜法，從上文應用復合堿實踐得出的結(jié)論只代表案例中的幾家企業(yè)，而使用復合堿最主要關(guān)注的就是復合堿中的鈣對活性污泥混合液的影響。參考相關(guān)文獻可知存在以下可能的影響。

（1）鈣離子投加對細胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）的影響。EPS 是細菌的分泌物或者是細胞的裂解產(chǎn)物，它的成分包括多糖、蛋白質(zhì)、脂類和核酸，其中蛋白質(zhì)和多糖占主要部分。由于EPS 在細胞外的分布位置不同，EPS 可以分為附著的EPS 和溶解的EPS。附著的EPS 有著動態(tài)的雙層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層由堅固的附著的EPS 構(gòu)成，外層是松散的附著的EPS［4］。EPS 是引起膜污染的重要因素，它能夠堵塞膜孔，黏附在膜表面，影響泥餅層的結(jié)構(gòu)，從而造成膜污染。添加鈣離子對EPS 的濃度有著顯著的影響。研究表明，當鈣離子濃度為280 mg/L 時，鈣離子可以有效地與EPS 發(fā)生架橋作用，增強絮凝，從而提高膜通量。而鈣離子濃度為830 mg/L 時，盡管能夠減少EPS，但較高的鈣離子濃度會造成大量的無機污染。同時對鈣離子對EPS 中蛋白質(zhì)和多糖的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)鈣離子可減少大約60% EPS 多糖，減少30%的蛋白質(zhì)。研究表明，鈣離子的加入強化了絮凝作用，降低EPS的含量，從而降低膜污染。

（2）鈣離子投加對活性污泥顆粒粒徑的影響?；旌先芤褐械念w粒粒徑大小與膜污染關(guān)系密切，鈣離子通過架橋和電中和作用，使得絮體的粒徑增大。研究表明，添加鈣離子可以增加絮體的尺寸。實驗發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度從0.43 mg/L 增加到200 mg/L，污泥的顆粒粒徑也相應地從125 μm 增加到177 μm。然而，過高的鈣離子濃度并不能增大絮體的粒徑，在實驗過程中將鈣離子濃度從280 mg/L 增加到830 mg/L，通過檢測平均顆粒粒徑發(fā)現(xiàn)，顆粒粒徑從58.2 μm 減少到33 μm，表明高鈣離子濃度使污泥混合液形成的無機顆粒粒徑減小，反而堵塞了膜孔。因此，研究者提出應用鈣離子增加污泥顆粒粒徑存在最佳濃度。此外，研究中還發(fā)現(xiàn)由于大量碳酸鈣晶體的產(chǎn)生，會造成嚴重的無機污染。

二價鈣離子能促進生物絮凝行為，對于提高MBR 污泥混合液可濾性有積極影響，其無機沉淀也將對膜分離過程產(chǎn)生負面影響。因此，需要考慮控制復合堿應用點位及進水鈣含量，減少對生物膜系統(tǒng)的負面影響。結(jié)合行業(yè)內(nèi)的使用經(jīng)驗，建議鈣離子進水濃度控制在200 mg/m3。

1.3 復合堿對廢水處理后產(chǎn)生污泥量的影響

目前，電子電路行業(yè)廢水處理的酸性中和藥劑，其主要成分可以分為氫氧化鈉和氫氧化鈣2類。針對同樣運行工況、廢水處理量的情況，通過對壓濾機壓榨產(chǎn)生的污泥量進行對比分析，研究氫氧化鈣對于污泥量的影響。

以PCB 公司C 為例，原液堿處理產(chǎn)生污泥是3.14 kg/m3，使用復合堿（用量為0.67 kg/m3）處理產(chǎn)生污泥是4.58 kg/m3，提高了1.44 kg/m3。由此可知，每多使用1 t 的含鈣復合堿會多產(chǎn)生約2.15 t的廢水處理污泥。該結(jié)果可為業(yè)內(nèi)污泥產(chǎn)量估值提供參照依據(jù)。

1.4 復合堿對廢水處理中設備設施結(jié)垢的影響

目前，復合堿應用于工業(yè)廢水處理中雖然對廢水處理澄清度、成本、處理效率等方面均有正向作用，但此類堿本身產(chǎn)品存在雜質(zhì)多的問題，容易沉淀結(jié)垢，造成廢水處理系統(tǒng)中管路及水泵的結(jié)垢。因此，在廢水處理中復合堿必須要溶解于水中使用，建議配制濃度控制在15%以內(nèi)。氫氧化鈣在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低［1］，從實際應用來看，在正常溫度下（室內(nèi)25 ℃），氫氧化鈣固體微溶于水，需要持續(xù)的攪拌才能充分溶解，長時間不攪拌會產(chǎn)生固體結(jié)晶沉底。

水泵管道內(nèi)結(jié)垢的機理：水中的鈣離子與碳酸根、磷酸根等結(jié)合生成難溶解的小晶體，這些小晶體不斷碰撞并且按一定的方向增長形成大晶體，水中的鈣鹽晶體及其不溶性微粒與管路壁上的水垢結(jié)合生成體積更大的結(jié)垢，大到一定程度導致依靠水流無法沖走進而增厚形成大晶體結(jié)垢。

某PCB 廠使用復合堿（氫氧化鈣）持續(xù)運行后，已在廢水系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了多個問題點，對比使用前狀況進行分析，見表5。

表5 使用復合堿前后常見的設備狀態(tài)對比

以上發(fā)現(xiàn)的均為實際運行廢水處理過程中可能會出現(xiàn)的問題。使用復合堿會使廢水處理設施產(chǎn)生結(jié)垢問題影響廢水處理效率，增加部分運行維護費用。此類問題需要在使用過程中加以關(guān)注，及時處理。

2 結(jié)論及展望

2.1 結(jié)論

在電子電路行業(yè)廢水處理中，復合堿具有重要的作用，它可以調(diào)節(jié)pH 值，節(jié)約廢水處理成本，提高沉淀效果，且不影響正常廢水系統(tǒng)處理效果。但當鈣離子濃度過高時，會產(chǎn)生影響沉淀過程導致管道結(jié)垢、系統(tǒng)運維周期縮短、廢水污泥量增加的問題。因此，針對復合堿應用于電子電路行業(yè)廢水處理，使用優(yōu)化的建議主要有以下幾點。

（1）廢水處理工藝涉及生化系統(tǒng)時，使用含鈣堿處理需要控制進水鈣離子濃度在200 mg/L 以內(nèi)，并定期對活性污泥外觀狀態(tài)進行檢查。

（2）對涉及鈣使用點位的廢水處理設施進行日常維護，關(guān)鍵水泵、管路、探頭、膜組等需定期進行清洗，防止長期使用后結(jié)垢影響處理效果。

（3）在使用復合堿過程中，記錄單位廢水污泥含銅量變化情況，控制污泥產(chǎn)生量。

2.2 展望

復合堿在電子電路行業(yè)廢水處理中應用非常廣，以下是一些可能的應用方向。

（1）生物降解促進劑。復合堿中的鈣離子可以促進生物降解過程，提高微生物的生長速度和代謝活性。在廢水處理中，生物降解過程是非常重要的一步。復合堿中鈣離子可以作為一種促進劑，用于加速廢水中的有機物分解。但是，在使用過程中需要注意控制鈣離子的使用量，以避免過度刺激微生物，導致生物降解效果不佳。

（2）與其他化學品配合使用。復合堿可以與其他化學品配合使用，如與氯化鐵一起使用可以形成難溶性的沉淀物，從而去除廢水中的有機物和重金屬等有害物質(zhì)。此外，復合堿還可以與氫氧化鈉、硫酸等化學品配合使用，用于調(diào)節(jié)廢水的硬度等參數(shù)。

（3）去除氟離子。氟離子與很多金屬離子產(chǎn)生的都是可溶物，使得鋁系絮凝劑（聚合氯化鋁、工業(yè)硫酸鋁等）和鐵系絮凝劑（聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵）沒有作用。鈣離子和氟離子能結(jié)合生成不溶于水的沉淀物，只有生成沉淀物，加絮凝劑才能將沉淀物（氟化鈣）和水分離。

總之，隨著企業(yè)環(huán)保意識的不斷增強和技術(shù)能力的不斷進步，復合堿在電子電路行業(yè)廢水處理中的應用前景將會越來越廣闊。