陳湘平, 陸 偉, 李金亮, 丁曉琦

(1.安徽理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.山東方大工程有限責(zé)任公司,山東 淄博 255000)

0 引言

煤炭是中國(guó)主要能源和工業(yè)原料之一,2022年全國(guó)原煤產(chǎn)量45.6億t,煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.2%[1]。到2050年,煤炭在不可再生能源生產(chǎn)和消費(fèi)中的比例仍然不會(huì)小于50%[2],我國(guó)以煤炭為主的能源消耗國(guó)情不會(huì)發(fā)生顯著改變,凸顯了煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中不可替代的戰(zhàn)略地位。然而,煤炭在開采過(guò)程中往往會(huì)伴隨著多種原生和次生災(zāi)害,尤其是煤炭自燃嚴(yán)重威脅著礦井的安全生產(chǎn)[3],煤自燃火災(zāi)防治工作是煤礦安全生產(chǎn)面臨的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。

充填堵漏風(fēng)是防治煤炭自燃的關(guān)鍵技術(shù)。目前,采空區(qū)堵漏的防治技術(shù)主要有注漿(凝膠)[4-6]、注泡沫[7-8]、噴灑阻化汽霧[9-10]等。注漿技術(shù)雖然成本低,但容易產(chǎn)生“拉溝”現(xiàn)象,無(wú)法大范圍覆蓋采空區(qū)且難以向高處堆積;泡沫材料因其擴(kuò)散范圍廣、堆積性好、可對(duì)高處遺煤覆蓋等特點(diǎn),是最適用于防治采空區(qū)煤自燃的技術(shù),但傳統(tǒng)水基泡沫、三相泡沫等防滅火材料易破裂、長(zhǎng)期覆蓋隔氧效果不好。此外,上述防治技術(shù)很難做到精準(zhǔn)堵漏。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)汽霧類材料展開一系列研究,鄧軍等[11]選取不同濃度的磷酸二氫銨、碳酸氫鈉、氯化鎂溶液進(jìn)行霧化,通過(guò)對(duì)比分析濕度、溫度等,得出3%碳酸氫鈉溶液霧化效果最好;石晶泰等[12]以氮?dú)鉃檩d體,將大量含有阻化劑的細(xì)水霧帶入火區(qū)進(jìn)行火災(zāi)防治,研究結(jié)果表明細(xì)水霧粒徑分布越小,滅火時(shí)間越短,滅火效果越好;Liu等[13]提出一種新型的氮?dú)馑F抑制劑技術(shù),得出此技術(shù)可有效抑制煤氧反應(yīng),且效果優(yōu)于單一材料。噴灑阻化汽霧雖然會(huì)沿漏風(fēng)通道進(jìn)入采空區(qū),并在漏風(fēng)通道和采空區(qū)內(nèi)會(huì)形成液膜阻止空氣的進(jìn)入,但是液膜作用時(shí)間較短,且受礦山壓力變化影響大。

如果將汽霧阻化技術(shù)和注漿(凝膠)技術(shù)相結(jié)合,研發(fā)一種可以霧化的凝膠,并利用采空區(qū)漏風(fēng)為載體將凝膠霧化后輸送至采空區(qū),并在采空區(qū)及漏風(fēng)通道內(nèi)粘附于煤巖體表面,并在表面交聯(lián)成膠形成一層覆蓋膜,從而實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)堵漏的目的,對(duì)防治煤炭自燃、保障煤礦安全開采具有十分重要的科學(xué)和實(shí)踐意義。為此,本文以丙烯酸和聚乙烯醇為基料,制備一種可以霧化的低分子量聚丙烯酸鈉—聚乙烯醇(PAAS-PVA)汽霧凝膠,用于防治煤自燃,對(duì)其霧化性、保水率和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,確定其最佳配比,形成汽霧凝膠材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑有:丙烯酸(AA)、聚乙烯醇(PVA)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、N-N′亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)、過(guò)硫酸銨(APS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、去離子水。以上試劑均為分析純。

1.2 汽霧凝膠的制備

在60℃恒溫油浴中放入裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子和恒壓滴液漏斗的250mL三口燒瓶,將去離子水和鏈轉(zhuǎn)移劑亞硫酸氫鈉加入該三口燒瓶,攪拌均勻。將丙烯酸單體裝入恒壓滴液漏斗1中,將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶入去離子水,攪拌均勻后裝入恒壓滴液漏斗2中。待溫度到60℃,同時(shí)滴加丙烯酸和過(guò)硫酸銨溶液,0.5h后,加入交聯(lián)劑N-N′亞甲基雙丙烯酰胺,再恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后,待溫度降至40～50℃,加入30wt%氫氧化鈉溶液,將樣品pH調(diào)至7～8,制成聚丙烯酸鈉(PAAS)溶液。在95℃恒溫油浴中放入裝有去離子水和聚乙烯醇的燒杯,磁力攪拌1h,制成10wt%的PVA溶液。將PAAS溶液和PVA溶液分別按照4∶1、3∶2、1∶1、2∶3和1∶4的質(zhì)量比配置,在60℃的恒溫油浴中攪拌1h,制成混合溶液。使用時(shí)加入0.3wt%表面活性劑十二烷基硫酸鈉,提高材料對(duì)煤體的潤(rùn)濕性,制成PAAS-PVA汽霧凝膠。實(shí)驗(yàn)流程,如圖1。

圖1 PAAS-PVA汽霧凝膠實(shí)驗(yàn)流程

1.3 汽霧凝膠的性能測(cè)試

1.3.1 粘度測(cè)定

使用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下測(cè)試PAAS溶液、PVA溶液和PAAS-PVA汽霧凝膠的粘度,待數(shù)值恒定后,讀取粘度值。

1.3.2 粘均相對(duì)分子量測(cè)定

使用烏氏粘度計(jì)測(cè)聚合物的粘均分子量[14],在(25±0.05)℃下測(cè)定1mol/L NaCl溶液的流出時(shí)間t0和PAAS溶液的流出時(shí)間t。計(jì)算聚合物的極限粘數(shù)η,如式(1);計(jì)算聚合物的粘均相對(duì)分子量MV,如式(2)。

(1)

(2)

式中:

ρ—溶液的質(zhì)量濃度,g/mL。

1.3.3 單體轉(zhuǎn)化率測(cè)定

稱取約4g試樣放入有20mL水的500mL碘量瓶中,加入20mL溴溶液,5mL鹽酸溶液,搖勻,于暗處放置30min。取出,加入15mL碘化鉀溶液,搖勻,于暗處放置1～2min。取出,加入150mL水,立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色,加入1～2mL淀粉指示液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn),同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算AA單體轉(zhuǎn)化率X,如式(3)。

(3)

式中:

V0—空白實(shí)驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,mL;

V—滴定試樣消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,mL;

c—硫酸鈉溶液的實(shí)際濃度,mol/L;

m—試樣的質(zhì)量,g。

1.3.4 粒徑測(cè)定

以去離子水為分散劑,將樣品放入超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行分散處理,使用納米粒度及Zeta電位分析儀(malvern zetasizer nano ZS90)測(cè)定樣品的粒徑分布和分散度,測(cè)定范圍0.1～10000nm。

1.3.5 保水率測(cè)定

在50℃的鼓風(fēng)干燥箱中放入裝有充分溶脹凝膠的培養(yǎng)皿,每隔1h取出稱重并記錄,直至質(zhì)量不再變化。計(jì)算保水率R[15],如式(4)。

(4)

式中:

M—充分溶脹凝膠的初始質(zhì)量,g;

Mt—t時(shí)刻凝膠的質(zhì)量,g;

M0—完全失水凝膠的質(zhì)量,g。

1.3.6 拉伸性能測(cè)試

將樣品置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h成膜,使用裁刀將膜制成標(biāo)距20mm,寬度4mm,厚度2mm的啞鈴型樣條,在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5969)上對(duì)樣條的拉伸性能進(jìn)行測(cè)量,拉伸速度為20mm/min,測(cè)3次取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 超低分子量PAAS的合成及汽霧凝膠的制備

2.1.1 單因素對(duì)PAAS分子量和轉(zhuǎn)化率的影響

選擇AA單體,采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定PAAS制備工藝。影響因素包括鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、單體濃度、溫度、引發(fā)劑濃度、時(shí)間和交聯(lián)劑濃度,以粘均分子量和轉(zhuǎn)化率為關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo),確定制備PAAS的最佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 6種因素對(duì)PAAS粘均分子量和轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2(a)可以得出,NaHSO3作為鏈轉(zhuǎn)移劑可以有效控制聚合物的粘均分子量,不添加鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),聚合物粘均分子量很大,超出烏氏粘度計(jì)測(cè)試粘均分子量范圍且轉(zhuǎn)化率低,隨著鏈轉(zhuǎn)移劑濃度增大,PAAS粘均分子量逐漸下降后趨于平穩(wěn),AA轉(zhuǎn)化率先上升后下降。當(dāng)NaHSO3濃度較低時(shí),主要起還原劑作用,與引發(fā)劑APS反應(yīng)生成少量自由基進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合過(guò)程中以鏈增長(zhǎng)為主要反應(yīng),當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑濃度超過(guò)0.5%,產(chǎn)生自由基數(shù)量變多,鏈轉(zhuǎn)移起主導(dǎo)作用,PAAS粘均分子量下降。

由圖2(b)可以得出,隨著反應(yīng)體系中AA單體濃度的增加,PAAS粘均分子量逐漸增大,AA轉(zhuǎn)化率先上升后下降。當(dāng)單體濃度較小時(shí),聚合時(shí)碰撞的頻率小,聚合速度慢反應(yīng)不完全,隨著單體濃度增加,聚合時(shí)碰撞的頻率增加,聚合速度增大,但是,當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí),反應(yīng)劇烈導(dǎo)致發(fā)生暴聚反應(yīng),致使反應(yīng)不完全。

由圖2(c)可以得出,隨著溫度的上升,AA轉(zhuǎn)化率先上升后下降,PAAS粘均分子量逐漸增大。當(dāng)溫度較低時(shí),引發(fā)劑APS受熱分解生成活性自由基的速率較慢,當(dāng)溫度超過(guò)60℃,短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量自由基,聚合反應(yīng)速率急速增大。

由圖2(d)可以得出,隨著引發(fā)劑APS濃度增加,PAAS粘均分子量逐漸降低,AA轉(zhuǎn)化率先上升后趨于穩(wěn)定。當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí),聚合速度慢,隨著引發(fā)劑濃度增大,受熱分解產(chǎn)生更多自由基,符合聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué),聚合物的分子量與引發(fā)劑的濃度的平方根成反比。

由圖2(e)可以得出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PAAS粘均分子量逐漸增加,AA轉(zhuǎn)化率逐漸上升后趨于恒定。在聚合反應(yīng)初期,體系中的引發(fā)劑濃度和單體濃度高,產(chǎn)生的自由基多,反應(yīng)速率快,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,自由基濃度降低,反應(yīng)速率也降低。

由圖2(f)可以得出,加入交聯(lián)劑MBA制備的PAAS粘均分子量增大,轉(zhuǎn)化率先下降后上升。在反應(yīng)過(guò)程中加入交聯(lián)劑,使單體聚合的過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)劑較少時(shí),聚合物未形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),隨著交聯(lián)劑濃度增大,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成,保障了后續(xù)凝膠材料良好的保水性和拉伸性能。

為確保制備出的汽霧凝膠能夠使用噴槍霧化后噴出,達(dá)到精準(zhǔn)堵漏的目的,需要聚合的PAAS為低分子量,基于此,確定最佳的條件為鏈轉(zhuǎn)移劑濃度控制在1%～3%之間,單體濃度控制在20%～30%之間,溫度控制在50～70℃之間,引發(fā)劑濃度控制在0.4%～0.8%之間,反應(yīng)時(shí)間2h,交聯(lián)劑濃度0.6%。

2.1.2 超低分子量PAAS制備最佳實(shí)驗(yàn)條件

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn),得到在反應(yīng)2h,交聯(lián)劑濃度0.6%的條件下,影響PAAS粘均分子量和AA轉(zhuǎn)化率的因素是A(鏈轉(zhuǎn)移劑濃度)、B(單體濃度)、C(溫度)和D(引發(fā)劑濃度)。選取這4個(gè)因素為影響因素,確定制備PAAS最佳工藝條件,每個(gè)因素選定3個(gè)水平,設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)L9(34),制備9組PAAS樣品,結(jié)果見(jiàn)表1-2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

對(duì)表2中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,結(jié)果見(jiàn)表3。表3中Ki(i=1,2,3)是各因素在第i個(gè)水平的粘均分子量的平均值,極差R=Kmax-Kmin,K′i是各因素在第i個(gè)水平的轉(zhuǎn)化率的平均值,極差R′=K′max-K′min。極差R和R′反應(yīng)因素影響的程度,值越大表明對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的粘均分子量進(jìn)行極差分析得出,鏈轉(zhuǎn)移劑濃度影響最大,單體濃度次之,溫度和引發(fā)劑濃度的影響較小。對(duì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行極差分析得出,引發(fā)劑濃度影響最大,鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和溫度次之,單體濃度影響最小。綜合考慮確定聚合PAAS最佳方案為反應(yīng)時(shí)間2h,交聯(lián)劑濃度0.6%,鏈轉(zhuǎn)移劑濃度2%,單體濃度25%,反應(yīng)溫度60℃,引發(fā)劑濃度0.6%。按照該最佳方案聚合PAAS,計(jì)算產(chǎn)物的粘均分子量和轉(zhuǎn)化率,得出粘均分子量為2951,轉(zhuǎn)化率為99.59%,符合要求。

2.2 汽霧凝膠的制備及其性能分析

將合成的超低分子量的PAAS溶液與PVA溶液分別以4∶1、3∶2、 1∶1、 2∶3、 1∶4的質(zhì)量比混合(用4∶1、 3∶2、 1∶1、 2∶3、 1∶4代指不同質(zhì)量比的汽霧凝膠)。制備好的汽霧凝膠需要霧化噴出才能夠隨風(fēng)流運(yùn)移,需要凝膠的粘度低,易于在噴槍中流動(dòng),同時(shí)需要凝膠的粒徑小,易于霧化,還要具有良好的保水性和成膜拉伸性,為此,需要測(cè)試凝膠的粘度、粒徑、保水性及拉伸性,并最終確定凝膠的最佳配比。

2.2.1 霧化性能

使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)不同質(zhì)量比的汽霧凝膠的粘度變化進(jìn)行測(cè)試,粘度結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以得出,使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得粘均分子量2951的PAAS溶液粘度為11.8mPa·s,10wt%PVA溶液的粘度為746mPa·s,制備的汽霧凝膠粘度隨著PAAS與PVA的質(zhì)量比的降低,粘度逐漸增大,4∶1汽霧凝膠粘度為32.6mPa·s,1∶4汽霧凝膠粘度為475mPa·s,增加了13.57倍。

表4 PAAS-PVA汽霧凝膠粘度

汽霧凝膠的粒徑對(duì)于霧化性能和運(yùn)移距離影響較大,當(dāng)粒徑較小時(shí)可以更易噴出并且運(yùn)移距離較長(zhǎng),為此,分別測(cè)試不同質(zhì)量比的汽霧凝膠的粒徑變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。從圖3(a)可以看出,隨著PAAS與PVA質(zhì)量比的降低,汽霧凝膠的粒徑分布逐漸向高粒徑偏移;從圖3(b)可以看出,隨著PAAS與PVA質(zhì)量比的降低,汽霧凝膠的平均粒徑和分散系數(shù)均逐漸增加,4∶1汽霧凝膠平均粒徑9.05nm,1∶4汽霧凝膠平均粒徑32.58nm,增加了2.6倍,分散系數(shù)從0.312變成了0.443,分散系數(shù)均低于0.7,滿足要求,說(shuō)明汽霧凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)較均勻。

圖3 不同質(zhì)量比汽霧凝膠的粒徑變化

2.2.2 保水性能分析

汽霧凝膠的保水能力與其防滅火性能有重大關(guān)系,為此,分別對(duì)不同質(zhì)量比的汽霧凝膠的保水性能進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。由圖4可以得出,在相同的干燥時(shí)間下,游離水的水分流失速度最快,4∶1汽霧凝膠的保水性較差,3∶2和1∶4汽霧凝膠的保水性有所提高,1∶1汽霧凝膠的保水性最好,2∶3汽霧凝膠的保水性僅次于1∶1。凝膠的保水率隨著時(shí)間的推移降低,將失水過(guò)程分為3個(gè)階段,0～30h失水速率較快,保水率有較大下降;30～60h失水速率變緩,保水率下降速度變慢;60h后快達(dá)到平衡,曲線變平。這是由于在干燥過(guò)程中,初期凝膠表面的水分迅速蒸發(fā),隨后保水率下降速率變緩,凝膠的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻礙了內(nèi)部水的蒸發(fā),同時(shí)內(nèi)部水分子擴(kuò)散到表面需要克服凝膠表面前期形成的致密干縮層的阻力。同質(zhì)量水在26h已經(jīng)完全蒸發(fā),但凝膠材料的保水率仍能保持25%以上,凝膠水分蒸發(fā)時(shí)間≥3倍游離水蒸發(fā)時(shí)間,說(shuō)明凝膠的保水能力較好。

圖4 水和不同質(zhì)量比汽霧凝膠的保水率

2.2.3 成膜和拉伸性能

汽霧凝膠用于采空區(qū)及漏風(fēng)通道的堵漏風(fēng),需要具有良好的柔韌性和成膜特性,使其不受礦山來(lái)壓影響,當(dāng)采動(dòng)影響導(dǎo)致煤巖層變形時(shí),凝膠材料不發(fā)生破裂,保持良好的防漏風(fēng)性能。為此,對(duì)不同質(zhì)量比的汽霧凝膠材料進(jìn)行成膜拉伸性能測(cè)試,如圖5。從圖5(a)可以看出,純PAAS樣品的拉伸性能極差,隨著PVA的加入,明顯改變了PAAS的組成和相互作用,從而改變凝膠的力學(xué)性能。從圖5(b)可以看出,與PAAS相比,PAAS與PVA質(zhì)量比的降低使凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率先提高后降低。當(dāng)PAAS與PVA質(zhì)量比為2∶3時(shí),拉伸強(qiáng)度8.75MPa,斷裂伸長(zhǎng)率350.47%,斷裂伸長(zhǎng)率最大,這是由于PVA含量的增加,PVA與PAAS分子間與分子內(nèi)形成大量氫鍵,可以提高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

圖5 凝膠材料的機(jī)械性能分析

2.2.4 汽霧凝膠最佳配比

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,隨著PAAS與PVA質(zhì)量比變化,材料的性能發(fā)生較大變化,當(dāng)粘度越小時(shí),越有利于材料的霧化噴出和運(yùn)移,但是當(dāng)材料粘度過(guò)小時(shí),保水性和成膜抗拉性較差,同時(shí),由圖4和圖5可知,PAAS與PVA質(zhì)量比為3∶2和2∶3的保水性和拉伸強(qiáng)度差異不大,但是兩者的粘度差別較大。因此,綜合考慮霧化性、保水性和成膜性確定PAAS與PVA質(zhì)量比為3∶2的汽霧凝膠,能夠滿足霧化噴出隨風(fēng)流運(yùn)移至裂隙處,并在裂隙進(jìn)行交聯(lián)成膜堵漏的功能。

3 結(jié)論

基于可控分子量法制備一種低分子量、可霧化的PAAS-PVA汽霧凝膠。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定超低分子量PAAS的制備工藝,通過(guò)粘度、粒徑、保水率和力學(xué)性能測(cè)試確定汽霧凝膠的最佳配比,得出以下結(jié)論。

(1)低分子量PAAS的最佳制備條件為AA、APS、NaHSO3和MBA用量濃度分別為25%、0.6%、2%和0.6%,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間2h,制備出最佳PAAS粘均分子量2951,轉(zhuǎn)化率99.59%。

(2)汽霧凝膠的最佳配比是PAAS與PVA質(zhì)量比3:2,汽霧凝膠可以通過(guò)噴槍霧化噴出,保水時(shí)間是純水保水性能的3倍多,凝膠內(nèi)部形成了氫鍵,促使力學(xué)性能得到提升,拉伸斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)300%。