張山風,高 樂,劉 朵,蔡佳男,王建華

(北京市自來水集團有限責任公司,北京市供水水質(zhì)工程技術(shù)研究中心,北京 100012)

微塑料被定義為粒徑小于5 mm的塑料顆粒[1],有很多研究調(diào)查了微塑料在水體中的分布情況。孫曉楠等[2]通過總結(jié)相關(guān)文獻,發(fā)現(xiàn)我國自然水體的微塑料平均豐度為(3 604.2±5 926.4)個/m3,我國城市水體的微塑料平均豐度為(7 722.6±9 505.7)個/m3,進一步分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)我國地表水體的微塑料污染情況受到周圍地區(qū)社會經(jīng)濟發(fā)展情況的影響顯著;葛琦等[3]在查閱了相關(guān)文獻后發(fā)現(xiàn)微塑料已經(jīng)在世界各地的各類水體中被廣泛檢出;Gonzlez-Pleiter等[4]在南極洲也檢測到了存在于淡水介質(zhì)中的微塑料。由此可見,微塑料已經(jīng)廣泛存在于水環(huán)境中。

環(huán)境中的微塑料能夠在水力、風力等作用下發(fā)生遷移,并最終賦存于水體和土壤中。劉超等[5]總結(jié)了相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn),微塑料由人類生活用品、垃圾、基礎(chǔ)設(shè)施等釋放進入環(huán)境后,存在多種遷移途徑。在水體環(huán)境中,微塑料非常容易隨雨水徑流遷移,雨水徑流直接或間接將微塑料送至河流,進而隨支流匯入干流,最終進入海洋。與此同時,部分微塑料在水環(huán)境中發(fā)生老化、分解并逐漸沉降,從而進入其他介質(zhì)中。在土壤介質(zhì)中,微塑料可直接從城市垃圾、農(nóng)用物品中釋放進入土壤,也可以通過地表徑流、大氣沉降等方式進入土壤。

水環(huán)境中的微塑料會被生物攝入體內(nèi)并隨食物鏈傳遞。趙培強等[6]基于全球魚類相關(guān)文獻分析發(fā)現(xiàn),大部分地區(qū)的半數(shù)以上魚類受到了微塑料污染。在微塑料對魚類毒性效應(yīng)的研究中,還存在微塑料經(jīng)食物鏈傳遞后進入魚類體內(nèi)的研究。周剛等[7]在對比相關(guān)文獻時也發(fā)現(xiàn),水環(huán)境中的微塑料容易被水中的生物吞噬,并沿食物鏈富集,微塑料也可以被微生物定殖,并隨其長距離遷移。

北方某市的自來水以“南水北調(diào)”水與本地水共同作為水源,已有研究調(diào)查了相關(guān)水體的微塑料分布情況。李丹文[8]研究了作為南水北調(diào)工程起點的丹江口水庫中微塑料分布情況,該研究對比了不同采樣時期與采樣點深度對微塑料分布產(chǎn)生的影響,汛期庫區(qū)水體平均微塑料豐度為(7.205±4.438)個/L,非汛期庫區(qū)水體微塑料平均豐度為(8.228±4.687)個/L,均以小于0.5 mm尺寸的微塑料為主,且越小尺寸的微塑料占比越大;何文宣等[9]研究了北京密云水庫中的微塑料空間分布情況,水庫表層水體中微塑料平均豐度為(6.83±1.87)個/L,其中小于等于0.5 mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)占比最高,并分析了微塑料的主要來源與其進入水庫的途徑。

水廠的常規(guī)工藝對10 μm以上的微塑料有較好的去除效果。孫曉晨等[10]總結(jié)了相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn),水廠混凝沉淀工藝對微塑料的總體去除率在40.5%～62.0%,其中大粒徑(大于50 μm)與纖維狀的微塑料更容易被混凝沉淀去除,各水廠去除率的差異可能由水質(zhì)、微塑料濃度與種類、水廠處理條件等造成。過濾工藝對微塑料的去除效果會受過濾介質(zhì)和微塑料本身性質(zhì)的影響,同時不同研究中過濾工藝的進水微塑料情況受前置工藝影響較大,對微塑料的整體去除率在29.0%～51.1%,其中石英砂濾料對50 μm以上的微塑料去除效果優(yōu)于50 μm以下的微塑料。在臭氧-活性炭工藝中,微塑料去除率在38.7%～60.9%,其中臭氧處理部分可能出現(xiàn)負去除率,推測原因為水流的剪切力作用使微塑料破碎或微塑料表面附著的有機物被氧化導致其重新暴露在水中,從整體去除效果上看,臭氧-活性炭工藝對小粒徑和球狀的微塑料的去除效果更好。

本研究通過檢測北方某水廠中采集的樣品,分析凈水工藝對微塑料的影響,以及不同水源、不同時期的水廠原水中微塑料分布情況。

1 材料與方法

1.1 樣品采集方法

采樣地點位于北方某水廠中,該水廠以“南水北調(diào)”水(以下簡稱“南水”)與本地水庫水共同作為水源,于不同時期共進行了3次采樣,研究期間水源進行過兩次切換,水廠工藝流程與采樣點位置如圖1所示。

注:①—原水;②—預(yù)氧化出水;③—混凝進水;④—沉淀池出水;⑤—煤池出水;⑥—炭池出水;⑦—出廠水。

于2021年7月(第一次采樣,夏季豐水期,原水為南水)采集了全部采樣點的樣品,分別于2021年12月(第二次采樣,冬季枯水期,原水為本地水庫水)和2022年3月(第三次采樣,春季枯水期,原水為南水)采集了原水、炭池出水、出廠水的樣品。

每個采樣點采集3個平行樣,使用2 L玻璃樣品瓶與金屬取水器,經(jīng)潤洗后取滿,帶回實驗室進行預(yù)處理。采樣與預(yù)處理過程中,試驗人員穿著棉質(zhì)試驗服,佩戴丁腈手套,試驗用具盡量避免使用塑料制品,并在試驗前用純水清洗干凈。

1.2 樣品預(yù)處理方法

取一定量樣品在真空抽濾裝置上用10 μm不銹鋼濾膜抽濾,將濾膜放入50 mL 30%過氧化氫溶液中,在65 ℃下避光振蕩消解24 h。消解后的液體用10 μm不銹鋼濾膜抽濾,將濾膜放入甲酸鉀浮選液中超聲30 min使微塑料從濾膜上脫落后取出濾膜。含有微塑料的浮選液靜置12 h后,每2 h對其進行密度浮選,共3次。將浮選完成的液體用10 μm不銹鋼濾膜抽濾,將濾膜放入100 mL 30%過氧化氫溶液中再次消解24 h,以去除殘留的浮選液。消解后的液體用10 μm不銹鋼濾膜抽濾,將濾膜放入15 mL無水乙醇中超聲30 min使微塑料被洗入乙醇中,取出濾膜,使用氮吹儀吹脫乙醇進行濃縮,當乙醇余量很少時密封冷藏保存,等待上機檢測。

1.3 樣品檢測方法

使用安捷倫8700LDIR型激光紅外成像系統(tǒng)檢測預(yù)處理完畢的樣品,該儀器利用自動識別技術(shù)與紅外光譜技術(shù),可以掃描并識別樣品中粒徑在20～500 μm的微塑料顆粒,并檢測得到微塑料的數(shù)量、成分與粒徑。樣品的檢測時間受樣品中顆粒數(shù)量影響,顆粒越多,耗時越長。本研究中用此儀器檢測每個樣品的平均用時約為7 h。

由于本研究所用儀器僅能檢測20～500 μm的顆粒,在樣品預(yù)處理過程中選用10 μm的濾膜進行過濾,且文中僅討論粒徑為20～500 μm的微塑料分布情況。因此,受檢測手段的限制,本研究檢測得到的微塑料豐度數(shù)據(jù)較真實值低。

目前最常見的微塑料檢測方法為紅外光譜法與拉曼光譜法,紅外光譜法可用于檢測粒徑為20 μm以上的顆粒,拉曼光譜法可檢測粒徑大于1 μm的顆粒,而表面增強拉曼光譜法可檢測1～100 nm的納米微塑料,若要檢測全部小粒徑的微塑料則需要用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法或液相色譜法,得出微塑料在樣品中的質(zhì)量濃度。但后兩種方法的缺點是必須用分級過濾的方法來篩選不同粒徑的微塑料顆粒,無法獲得單個顆粒的粒徑與形狀信息,并且可以檢測的微塑料種類少于前兩種方法[11-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 全工藝流程中樣品檢測結(jié)果

2.1.1 微塑料豐度

如圖2所示,2021年7月夏季豐水期采樣(第一次采樣),原水為南水,采集了全工藝流程的水樣。從檢測結(jié)果中可以看出,每個采樣點3個平行樣的檢測結(jié)果偏差較大。采樣點為水廠內(nèi)的水渠、濾池或?qū)Ｓ萌涌?基本可以排除采樣深度產(chǎn)生的影響,推測是微塑料本身的性質(zhì)造成的。微塑料因其種類繁多、形態(tài)各異而導致其在水體中的分布不均勻,故難以保證樣品檢測結(jié)果的穩(wěn)定性,采樣時必須多采集平行樣使檢測結(jié)果更具參考性。

圖2 2021年7月微塑料豐度檢測結(jié)果

預(yù)氧化出水的樣品為原水經(jīng)過預(yù)臭氧和預(yù)加氯消毒后的水樣,預(yù)氧化工藝的去除率約為51%,由于臭氧和加氯之間沒有可進行采樣的點位,故微塑料減少的原因未能確定。由于未見研究表明次氯酸鈉會對微塑料產(chǎn)生去除效果,推測產(chǎn)生此現(xiàn)象是臭氧氧化工藝造成的。研究[10]表明臭氧氧化可能會造成微塑料豐度增加,其原因是水流的剪切力作用使微塑料破碎或微塑料表面附著的有機物被氧化導致其重新暴露在水中進而被檢測到,但在本研究中微塑料豐度下降明顯,這與文獻中的現(xiàn)象有較大差異,推測產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是部分微塑料顆粒受到臭氧工藝影響而破碎,粒徑變小。而本研究所用檢測方法僅能檢測20～500 μm的樣品,破碎后的微塑料顆粒過小,未能被檢測到,所以產(chǎn)生了微塑料豐度大幅下降的結(jié)果。

在混凝進水中微塑料豐度大幅增加,此采樣點與預(yù)氧化出水采樣點之間僅存在“投加混凝劑”這一步處理工藝,微塑料豐度的上漲極有可能來源于投加的三氯化鐵混凝劑。同時,出廠水中的微塑料豐度高于炭池出水,這兩個采樣點之間也僅存在“加入消毒劑并進入清水池”這一步,說明凈水藥劑很可能會引入微塑料污染?；炷齽?、消毒劑等凈水藥劑在生產(chǎn)過程中很可能存在塑料制品的參與,在藥劑運輸與儲存時也可能使用了塑料容器,甚至制造藥劑時所用的水中也可能已經(jīng)存在微塑料,但在本研究中沒有對凈水藥劑進行檢測,故此推論有待進一步研究加以證實。

混凝沉淀工藝對微塑料有明顯去除效果,去除率為57%,這與文獻中的現(xiàn)象相似[10,14-15]。無煙煤與活性炭對微塑料的去除效果均較差,分別約為14%和12%?；炷M水與出廠水兩處的微塑料豐度異常增加,導致整體工藝的微塑料去除率僅有約33%,若僅計算混凝沉淀、無煙煤、活性炭對微塑料去除效果,去除率可達約68%。由此可見,在沒有引入外部微塑料污染的情況下,常規(guī)凈水工藝可以較為有效地去除微塑料。

2.1.2 微塑料粒徑

如圖3所示,水廠中微塑料粒徑以20～50 μm為主,占比為58%～86%,且所有樣品中絕大多數(shù)微塑料的粒徑都小于100 μm,可見對于凈水處理而言,應(yīng)將研究重點放在粒徑100 μm以下的顆粒上。

圖3 2021年7月微塑料粒徑檢測結(jié)果

圖3中可以看到,20～50 μm粒徑的微塑料受凈水工藝影響更加明顯,在預(yù)氧化出水處的微塑料豐度下降原因可能與前文所做的推測相同?；炷恋砉に噷?0～50 μm和50～100 μm微塑料的去除率分別約為56%和68%,對粒徑較大的微塑料去除效果更好,這與文獻[10]中的現(xiàn)象一致。在煤池與炭池中對20～50 μm的微塑料去除效果優(yōu)于50～100 μm的微塑料,且在煤池中50～100 μm的微塑料增多。目前無法確定出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因,微塑料的來源可能包括濾料中的微塑料析出,但這部分微塑料是濾料截留后再析出的,或是類似于凈水藥劑,在制造過程中就引入了微塑料,還需要進一步研究。另外,在混凝進水與出廠水中,疑似由凈水藥劑引入的微塑料主要粒徑為20～50 μm。

2.1.3 微塑料組分

如圖4所示,樣品中微塑料優(yōu)勢組分為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丙烯酰胺(PAM)、PET、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)。

注:PE—聚乙烯;PPC—聚甲基乙撐碳酸酯;PU—聚氨基甲酸酯;PS—聚苯乙烯。

PBS微塑料在水廠工藝中的豐度變化最大,預(yù)氧化、混凝沉淀和煤濾工藝均對PBS微塑料有很好的去除效果。PBS是一種生物可降解塑料,但降解速度通常以天為單位,故無需考慮其在水處理過程中降解的可能性。原水中的PBS占比達到65%,這可能與人類活動有很大關(guān)系,通過不同方法制造或加入不同添加劑的PBS應(yīng)用十分廣泛,應(yīng)用范圍包括一次性餐具、包裝袋、日用品、農(nóng)用材料、醫(yī)用材料等。當今社會越發(fā)關(guān)注環(huán)境保護,PBS作為一種性能優(yōu)異的新型可降解材料而被廣泛使用,可能導致水中的PBS微塑料含量多于其他組分。另外,在可能引入了微塑料污染的混凝進水與出廠水樣品中,PBS微塑料也明顯增加,這代表在混凝劑與消毒劑中可能也含有較多此種微塑料。鑒于PBS廣泛的用途,在混凝劑的制造過程中引入的可能性較大,例如產(chǎn)品的容器、原材料的包裝袋、制造用水等都可能是其污染源。

本試驗測得的PAM微塑料不溶于水,在經(jīng)過預(yù)處理后依舊保持固體狀態(tài),所以此PAM微塑料與水處理中常用的PAM助凝劑為不同物質(zhì)。PAM微塑料在樣品中含量不多,其在工藝中的變化也不明顯。

PET可紡成聚酯纖維,即滌綸,應(yīng)用范圍包括飲料瓶、產(chǎn)品包裝、絕緣膜、電器插座、開關(guān)、多種電子電器零件、汽車零件、機械工業(yè)齒輪及葉片等。PET微塑料在原水中含量很少,而在加入混凝劑與經(jīng)過煤池時含量明顯增加,此現(xiàn)象增加了混凝劑與煤濾料中含有微塑料的可能性,PET可能是在作為容器或包裝袋時脫落進入其中的。

PA是最早工業(yè)化的合成纖維,俗稱尼龍,產(chǎn)品種類繁多,應(yīng)用范圍包括衣物、醫(yī)療用品、捕魚工具、纜繩、帳篷、電器零件、汽車零件、機械設(shè)備的耐磨部件等。原水中PA微塑料的含量很低,普遍認為其主要來源為洗衣廢水與捕魚工具[2,7]。其中,洗衣廢水會先經(jīng)過污水處理后再排放進入環(huán)境,而捕魚工具脫落的PA會直接進入環(huán)境中?？梢杂^察到在混凝進水與出廠水處PA微塑料有少量增加,這可能是從混凝劑與消毒劑中引入的微塑料污染。

PP在合成樹脂一類中產(chǎn)量僅次于PE,近年來隨著我國的經(jīng)濟快速增長,PP的需求量也不斷增加,生產(chǎn)規(guī)模也隨之增長,應(yīng)用范圍包括口罩、食品及產(chǎn)品包裝、家用物品、汽車零件、化工原料、建筑管材等。PP是口罩過濾材料的主要成分之一[16],近年的疫情導致口罩使用量劇增,口罩被隨意丟棄而進入環(huán)境的可能性增加,這可能是PP微塑料產(chǎn)生的原因之一。PP微塑料在混凝進水、煤池出水和出廠水中均有少量增加,與PET和PA類似,也可能是從混凝劑、消毒劑和煤濾料中引入的。

綜上,PBS、PET、PA和PP 4種成分的微塑料值得進一步關(guān)注,因為其存在從外部引入的風險,其中PBS含量遠高于其他成分,但同時也更容易被凈水工藝去除。

2.2 不同水源的比較

2021年12月冬季枯水期采樣(第二次采樣)的原水為本地水庫水,2022年3月春季枯水期采樣(第三次采樣)的原水為南水,對比這兩次的檢測結(jié)果以研究不同水源產(chǎn)生的影響。

2.2.1 微塑料豐度

如圖5所示,不同水源微塑料豐度差異極大,南水水源的進廠水微塑料含量為(244±41)個/L,本地水庫水源的進廠水微塑料含量為(449±241)個/L。推測造成水庫水的微塑料豐度高于南水的原因有兩種:其一是2021年10月—2022年3月為本地水庫的捕魚期[9],捕魚工具是微塑料污染的其中一種主要來源;其二是2021年夏季發(fā)生的洪水災(zāi)害,部分洪水因泄洪進入水庫,洪水中攜帶有大量從地表沖刷至水體中的塑料制品,可能導致水中微塑料的增多。在水源不同的情況下,水廠凈水工藝對微塑料去除效率相近,冬季和春季分別約為69%和78%。

圖5 不同水源微塑料豐度對比

2.2.2 微塑料組分

如圖6所示,南水的微塑料優(yōu)勢組分為PBS、PET和PA;本地水庫水的微塑料優(yōu)勢組分為PBS、PET、PA和PP。可以觀察到,水庫水中PA含量明顯高于南水,推測是因為采樣時正處于水庫的捕魚期,且PA為漁網(wǎng)的主要組成材料,脫落進入水中的可能性較高,加之長江與“南水北調(diào)”干渠均禁止捕魚,故產(chǎn)生了如此明顯的差異。兩次采樣原水中PBS含量均較多,且凈水工藝對其去除效果較好,這與第一次采樣的結(jié)果一致。

圖6 不同水源微塑料組分對比

2.3 豐水期與枯水期的比較

2021年7月夏季豐水期采樣(第一次采樣)和2022年3月春季枯水期采樣(第三次采樣)的原水均為南水,對比這兩次的檢測結(jié)果以研究豐水期與枯水期產(chǎn)生的影響。

2.3.1 微塑料豐度

如圖7所示,第一次采樣的豐水期樣品中進廠水微塑料豐度為(147±62)個/L,第三次采樣的枯水期樣品中進廠水微塑料豐度為(244±41)個/L,枯水期微塑料豐度高于豐水期,此現(xiàn)象與國內(nèi)外的一些淡水河流微塑料研究一致[17-19]。此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因推測為受到春季桃花汛影響,地表徑流增大,更多地表的塑料制品進入水體環(huán)境(桃花汛期間因冰凌融化或降雨,會造成一過性污染水平增高)。

圖7 不同時期微塑料豐度對比

在第一次采樣中,出廠水中微塑料豐度相比炭池出水有小幅增加,可能是從次氯酸鈉消毒劑中引入的微塑料污染。但從圖5中可以看到,在第二次與第三次采樣中出廠水微塑料豐度與炭池出水基本持平,這與第一次采樣中的現(xiàn)象不一致。由于本研究未對消毒劑進行檢測,所以消毒劑中含有微塑料的推論還有待進一步研究證實。

2.3.2 微塑料組分

如圖8所示,南水豐水期微塑料優(yōu)勢組分為PBS、PAM、PET和PA;南水枯水期微塑料優(yōu)勢組分為PBS、PET和PA?？梢杂^察到枯水期南水原水中的PA占比明顯多于豐水期,但長江及“南水北調(diào)”干渠均禁止捕魚,故可以排除該時期PA來自捕魚工具引入的可能性,推測其來源更可能為春季降雨增加造成的地表徑流帶入。

圖8 不同時期微塑料組分對比

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

(1)原水中的微塑料含量規(guī)律為枯水期多于豐水期,本地水庫水源多于南水水源,主要受到人類活動和季節(jié)特性影響。

(2)凈水廠工藝對微塑料有較好去除效果,其中混凝沉淀的處理效果最好,但混凝劑、消毒劑和濾料可能存在引入微塑料污染的風險,有待進一步研究對其進行驗證。

(3)在20～500 μm粒徑內(nèi),“南水北調(diào)”水源中的微塑料粒徑主要集中在20～50 μm,大于100 μm的微塑料顆粒極少;疑似由凈水藥劑引入的微塑料粒徑主要為20～50 μm。

(4)本研究所檢測的不同水源、不同時期采集的原水樣品中均出現(xiàn)了PBS、PET和PA,在研究微塑料去除方法時應(yīng)重點關(guān)注這3種成分的微塑料;PBS微塑料含量遠大于其他組分,且其更容易被凈水工藝去除;當水源地存在捕魚活動時,PA微塑料含量可能會大幅增加。

3.2 展望

現(xiàn)在由于沒有統(tǒng)一的方法,各個研究之間數(shù)據(jù)的可比性較差,有必要建立一個微塑料采樣與檢測的標準方法。從本研究中也可看出,微塑料在水中的分布很不均勻,同一采樣點的3個平行樣之間檢測結(jié)果差異可能比較大,可見微塑料的采樣方法還有待改進。