李蘇琦 郭秀蘭 龔 祥 袁加巧 余安美 丁 湛 陳明軍 柏少軍，2，3

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明650093；3.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點實驗室，昆明 650093)

鈦是一種稀缺的戰(zhàn)略資源，金屬鈦具有抗腐蝕性強、比強度高、密度小、耐高溫和污染小等優(yōu)點，鈦及鈦合金被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、航空航天、海洋工程和醫(yī)療制藥等領(lǐng)域[1]?！肮┙o側(cè)結(jié)構(gòu)性改革”和“中國制造2025”等國家重大戰(zhàn)略的部署和實施，極大地助推了鈦及其合金在高端產(chǎn)業(yè)的新突破[2，3]。我國鈦資源豐而不富，主要為含鈦鐵礦，鈦鐵礦約占我國鈦資源總儲量的98%，且多為難選的原生巖礦，難選原生巖礦占鈦鐵礦總儲量的96.3%，主要分布于攀西地區(qū)，攀西釩鈦磁鐵礦(TiO2平均品位約5%)占鈦鐵礦巖礦資源的96%[4]。隨著易選礦石的減少，鈦鐵礦資源的貧、細、雜、難等特點日益突出，礦物間致密共生及鑲嵌關(guān)系更為復(fù)雜。細磨是處理原生鈦鐵礦石資源利用的必經(jīng)途徑[5]，由此產(chǎn)生的微細粒級鈦鐵礦尾礦含量顯著增加，若不對這部分微細粒級鈦鐵礦尾礦加以回收，將造成鈦資源的極大浪費。

常用鈦鐵礦石的選礦方法包含重選、磁選、電選、浮選及這幾種方法組合的流程[6-11]。對于細粒級的鈦鐵礦石，浮選法因選擇性強、富集比高等特點而更具優(yōu)勢[12]，但我國鈦鐵礦品位低，通常需要進行預(yù)富集后才能進行浮選，從而達到降低選礦成本和提高選礦效率的目的。本文以攀枝花某鈦鐵礦選礦廠選鐵后的尾礦為研究對象，首先采用化學(xué)成分分析、化學(xué)物相分析、光學(xué)顯微鏡和物理篩分等手段對該尾礦進行工藝礦物學(xué)研究，查明鈦在該尾礦中的賦存狀態(tài)、嵌布特征等工藝礦物學(xué)特性，然后根據(jù)工藝礦物學(xué)分析的結(jié)果探索回收鈦的工藝，研究結(jié)果可為類似含鈦鐵尾礦的二次利用提供參考。

1 尾礦工藝礦物學(xué)特征

1.1 化學(xué)成分

鈦鐵礦選鐵尾礦TiO2品位為6.25%，略高于國內(nèi)鈦鐵礦石TiO2平均品位，主要可回收的元素為Ti和Fe，有害雜質(zhì)P的含量不高，S的含量為0.42%，脈石礦物中SiO2、Al2O3和MgO的含量分別為39.36%、9.77%和10.26%，礦樣為低品位高硅鈦鐵礦石。鈦鐵礦選鐵尾礦的主要化學(xué)成分見表1。

表1 含鈦鐵尾礦的主要化學(xué)成分

1.2 鈦的化學(xué)物相

鈦的化學(xué)物相分析結(jié)果見表2。由表2可知，尾礦中TiO2的賦存相對分散，在鈦鐵礦、釩鈦磁鐵礦、榍石和硅酸鹽中均有分布?？傗佒锈佽F礦的占有率高達59.38%，在鈦物相中含量最高，11.23%的鈦賦存于鈦磁鐵礦中，鈦鐵礦和鈦磁鐵礦中的鈦占總鈦的70.61%，是回收該含鈦鐵尾礦中鈦的主要回收對象，但榍石和硅酸鹽礦物中賦存的鈦多達29.39%，這部分鈦單靠目前的分選技術(shù)難以回收。

表2 含鈦鐵尾礦中鈦的主要化學(xué)物相

1.3 主要金屬礦物的嵌布特征及賦存狀態(tài)

礦樣中金屬氧化礦物以鈦鐵礦為主，次為金屬硫化礦物黃鐵礦及少量黃銅礦、磁黃鐵礦、褐鐵礦等，主要金屬礦物解離程度高，嵌布粒度一般在0.008～0.128 mm，少數(shù)在0.10～0.50 mm，總含量約占17%。

鈦鐵礦。鈦鐵礦(FeTiO3)含量3.86%，反射色呈灰色，微帶粉紅色，具有電磁性，且硬度高、反射率較低(約20%)，具有非均質(zhì)性，鈦鐵礦單體的解離度高達97.9%，主要為他形粒狀結(jié)構(gòu)，沿脈石礦物顆粒間隙以塊狀或浸染狀構(gòu)造，呈分散狀態(tài)分布，少部分呈半自形粒狀，因其粒度細而不易回收。鈦鐵礦在鐵尾礦中的嵌布粒度特性如圖1所示。礦樣中的浸染狀微細粒鈦鐵礦被榍石、硅酸鹽礦物等脈石礦物包裹，少部分鈦鐵礦(含量2.1%)與脈石礦物構(gòu)成連生體，需要細磨才能實現(xiàn)這部分鈦鐵礦的單體解離。

圖1 鈦鐵礦在含鈦鐵尾礦中的嵌布粒度特性Fig.1 Distribution size characteristics of ilmenite in titanium-bearing iron tailings

采用光學(xué)顯微鏡對試樣中鈦鐵礦嵌布粒度進行綜合分析，結(jié)果見表3。由表3可知，含鈦鐵尾礦中礦物嵌布粒度細，各粒級間含量分布不均勻，0.004～0.032 mm粒級最多，占比為75.0%，其次為0.03～0.128 mm，粒級占比24.4%，0.064 mm以上細顆粒占比12.1%，0.032～0.064 mm粒級占比12.3%，0.004 mm以下的微細粒僅占0.6%。0.03～0.128 mm粒級部分通過再磨能提高鈦鐵礦的單體解離度，但應(yīng)控制好磨礦細度，避免過磨。

表3 含鈦鐵尾礦嵌布粒度分析結(jié)果

黃鐵礦。黃鐵礦(FeS2)是礦石中最主要的金屬硫化礦物，其反射色呈淡黃色，硬度高，反射率高(約50%)，具有均質(zhì)性。黃鐵礦的單體呈他形粒狀、渾圓粒狀、浸染狀構(gòu)造，單體解離程度稍好，為96.0%，呈殘余狀分布于礦石中(圖2(a))；少部分黃鐵礦(含量4%)均與脈石礦物構(gòu)成毗連型連生體(圖2(b))，礦物結(jié)晶粒度遠超出粉碎顆粒，且黃鐵礦與所連生的脈石礦物含量接近。其嵌布粒度在0.001～0.01 mm，以0.005～0.008 mm粒度為主，占比約2.5%。由黃鐵礦粒度和嵌布特征可知，在鈦鐵礦富集過程中，黃鐵礦將易與連生的脈石礦物一同進入細粒級鈦精礦中，影響精礦品質(zhì)。

圖2 黃鐵礦在含鈦鐵尾礦中的嵌布粒度特性Fig.2 Distribution size characteristics of pyrite in the titanium-bearing iron tailings

黃銅礦。黃銅礦(CuFeS2)在礦樣中為微量存在，反射色呈黃色，中等硬度，反射率較高(約45%)，為非均質(zhì)性。黃銅礦單體為他形微粒狀，呈星點狀不均勻分布于礦石中，單體解離度為65%(圖3(a))，其余均與脈石礦物構(gòu)成包裹型連生體。黃銅礦以微包體形式鑲嵌于脈石礦物中(圖3(b))不易解離，將是尾礦中金屬流失的重要原因之一。黃銅礦嵌布粒度介于0.02～0.03 mm，占比約0.6%。由于黃銅礦含量低，若在鈦精礦中富集將容易造成精礦硫含量超標，所以暫不考慮通過富集回收。

圖3 黃銅礦在含鈦鐵尾礦中的嵌布粒度特性Fig.3 Distribution size characteristics of chalcopyrite in the titanium-bearing iron tailings

磁黃鐵礦。磁黃鐵礦(Fe1-xS)反射色呈乳黃色，中等硬度，反射率較高(約40%)，非均質(zhì)性，單體解離度差(解離度50.1%)，主要與脈石構(gòu)成毗連型連生體，嵌布粒度在0.005～0.03 mm，占比約1.5%(圖4(a))。磁黃鐵礦在黃鐵礦中呈他形粒狀、浸染狀分布，呈細小脈狀與黃鐵礦和脈石礦物構(gòu)成細脈狀連生體，不易從連生體中解離(圖4(b))。

褐鐵礦。褐鐵礦分子式為Fe2O3(FeOOH)，占比約1.0%，反射色呈灰色微帶藍色，高等硬度，反射率較低(約17%)，呈均質(zhì)性，解離程度高，未見連生體，嵌布粒度在0.005～0.03 mm。由于含量低，磁選、重選工藝無法有效富集，在浮選中容易上浮，影響精礦品質(zhì)。

1.4 粒度分布

尾礦粒度篩析結(jié)果見表4。由表4可知，含鈦鐵尾礦嵌布粒度屬于細粒嵌布。鈦和鐵在各個粒級中分布不均勻。+0.075 mm粒級產(chǎn)率為47.93%，F(xiàn)e和TiO2金屬分布率為33.80%和20.09%，但這部分含鈦礦物還需進一步磨礦來提高單體解離度；0.025～0.048 mm粒級產(chǎn)率為19.26%，F(xiàn)e和TiO2的金屬分布率為20.72%和27.21%，兩者的品位相較+0.075 mm粒級的Fe、TiO2品位有所提升，為12.74%和8.83%；在-0.025 mm粒級中，F(xiàn)e和TiO2的分布率較高，分別為41.07%和49.45%，表明這部分粒級鈦鐵礦物分布相對分散，且脈石礦物含量高，回收難度大。因此，該含鈦鐵尾礦呈鈦品位低、鈦鐵礦礦物嵌布粒度不均勻，并以細粒級嵌布為主的特點，可經(jīng)過細磨對-0.048 mm粒級物料進行選別。

表4 含鈦鐵尾礦粒度篩析結(jié)果

2 含鈦鐵尾礦回收鈦探索試驗結(jié)果與討論

2.1 弱磁場磁選

礦樣中磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦采用弱磁選的方法進行回收，并為后續(xù)選鈦作業(yè)創(chuàng)造必要條件。通過XCRS-14鼓形濕式弱磁選機，在磁場強度244 kA/m下進行弱磁性試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，經(jīng)過弱磁選后，可獲得鐵品位43.14%、回收率僅為2.62%的鐵精礦，鐵精礦含TiO29.17%。鐵精礦品位較低主要是由于鐵精礦富含連生體和Ti以類質(zhì)同象形式賦存在強磁性鐵礦物中，而試樣為選鐵后的尾礦，其中的強磁性鐵礦物已在之前的選別中基本被回收。含鈦鐵尾礦中強磁性礦物的含量較低導(dǎo)致在弱磁選中鐵精礦產(chǎn)率低，因此試樣不宜用弱磁選處理。

表5 弱磁場磁選結(jié)果

2.2 搖床重選

重選采用礦泥搖床，床面坡度為2°、沖程9 mm、沖次260次/min、給礦濃度30%，重選試驗結(jié)果見表6。由表6可知，搖床重選后，精礦產(chǎn)率為28.59%，TiO2品位僅7.35%，回收率為33.62%，尾礦TiO2品位為8.03%，回收率為37.83%。由粒度篩析結(jié)果可知，礦樣中鈦鐵礦物在細粒級(+0.008-0.064 mm)占比較高，這可能是重選尾礦中TiO2品位比精礦品位高的主要原因，因此搖床重選不能有效富集含鈦鐵尾礦中的鈦鐵礦物。

表6 搖床重選試驗結(jié)果

2.3 強磁選

采用SLon立環(huán)脈動高梯度磁選對試樣進行強磁選。試驗條件：脈動沖程30 mm、脈動沖次300次/min、給礦濃度30%，重點研究磨礦細度和磁場強度對分選指標的影響，結(jié)果見表7。由表7可知，磨礦細度和磁場強度對分選指標具有重要影響，隨著磨礦細度的增加，TiO2的品位逐步提高，磁場感應(yīng)強度的增加能有效提高TiO2的回收率。將礦樣進行細磨后，在-0.048 mm占比85%，磁感應(yīng)強度為1.2 T的條件下所得TiO2的品位為11.36%，作業(yè)回收率為76.54%，表明強磁選對試樣的鈦鐵礦具有較好的富集效果，但要制備合格的鈦精礦還需要再聯(lián)合其他分選工藝進一步提高品位。

表7 強磁選試驗結(jié)果

2.4 強磁選—浮選組合工藝

鑒于單一強磁選提高細粒級含鈦鐵尾礦中鈦鐵礦的品位有限，所以聯(lián)合浮選法對強磁精礦進行分選探索性試驗。以H2SO4為調(diào)整劑，在調(diào)節(jié)礦漿酸堿度的同時清洗礦物表面的礦泥和氧化膜，用草酸和CMC來抑制脈石礦物[13-15]。由于含鈦鐵尾礦性質(zhì)復(fù)雜，兩種或多種捕收劑組合使用的效果往往優(yōu)于單一藥劑的作用，所以選擇MOH作為捕收劑并添加柴油作為輔助捕收劑[16]。采用“一粗三精一掃”的開路流程進行浮選，浮選工藝流程如圖5所示，試驗結(jié)果見表8。由表8可知，以強磁選精礦為給礦原料(TiO211.36%)，采用“一粗三精一掃”流程開路浮選，可獲得TiO2品位46.56%，符合質(zhì)量要求的鈦鐵礦精礦。但由于該流程作業(yè)回收率為42.71%，精礦回收率偏低，可在此基礎(chǔ)上對浮選流程結(jié)構(gòu)和藥劑制度進行優(yōu)化，在確保精礦TiO2>46%品位的前提下，進一步提高TiO2的回收率。

表8 強磁選精礦浮選試驗結(jié)果

圖5 強磁選精礦浮選流程Fig.5 Flowsheet of flotation of high magnetic concentrate

3 結(jié)論

1)攀枝花某含鈦鐵尾礦中主要可回收的元素為Ti和Fe，TiO2品位為6.25%，有59.38%的鈦分布于鈦鐵尾礦中。榍石和硅酸鹽礦物中賦存的鈦多達29.39%；脈石礦物中SiO2為39.36%，為低品位高硅鈦鐵礦石。鈦鐵礦集合體的嵌布粒度在0.032～0.128 mm分布集中，此粒級下鈦鐵礦的分布相對分散且多被黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、榍石、硅酸鹽礦物等脈石礦物包裹，難以解離。因此，在細粒級選擇合適的磨礦細度將對含鈦鐵尾礦的分選指標的提高具有重要的影響。

2)含鈦鐵尾礦中鈦鐵礦嵌布粒度不均。+0.075 mm粒級產(chǎn)率為47.93%，F(xiàn)e和TiO2金屬分布率為33.80%和20.09%，需要通過再磨來提高礦物單體解離度。該含鈦鐵尾礦呈鈦品位低、鈦鐵礦礦物嵌布粒度不均勻，并以細粒級嵌布為主的特點，可經(jīng)過細磨，對-0.048 mm粒級物料進行選別。

3)采用強磁選—浮選組合流程可以有效回收含鈦鐵尾礦中的鈦鐵礦物。在磨礦細度為-0.048 mm占比85%、磁感應(yīng)強度1.2 T條件下進行磁選可獲得TiO2的品位為11.36%，回收率為76.54%的強磁選精礦，采用“一粗一掃三精”浮選該磁選精礦可獲得TiO2品位46.56%、作業(yè)回收率達到42.71%的鈦鐵礦精礦。