任 為 余 瑜 張 帥 郭占成

(北京科技大學 綠色低碳鋼鐵冶金全國重點實驗室，北京 100083)

OLED顯示技術是一種利用有機半導體材料在電場作用下發(fā)光的新型顯示技術，具有全固態(tài)、自發(fā)光、高對比度、低能耗、高色域、寬視角、響應速度快、超薄可折疊、工作范圍寬等諸多優(yōu)點，易于實現柔性顯示和3D顯示，成為繼CRT、PDP和LCD之后下一代新型顯示技術路線中呼聲最高的技術之一[1-3]。

OLED技術起源于歐美，但現階段韓國在OLED技術領域處于世界領先地位，日本則在OLED產業(yè)鏈上游關鍵原材料、核心設備及專利技術等方面占據絕對的優(yōu)勢。我國OLED技術起步相對較晚，在核心原材料和設備等方面更多依賴進口，國產化配套率還不高，隨時都存在被“卡脖子”的風險。因此，攻克關鍵原材料供應和技術壁壘，打破行業(yè)壟斷，實現產業(yè)鏈供應鏈穩(wěn)定安全成為我國OLED行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

OLED顯示屏按照驅動方式的不同可分為無源像素矩陣驅動OLED(簡稱PMOLED)和有源像素矩陣驅動OLED(簡稱AMOLED)。AMOLED由于在能耗、尺寸、顯示質量和壽命周期上更具優(yōu)勢，因此成為OLED顯示屏的主流技術，廣泛應用于對顯示畫質、尺寸有高要求的智能手機、電視、電腦、智能穿戴和車載顯示等領域[4]。目前，AMOLED顯示屏量產的生產方式還是以真空蒸鍍?yōu)橹?。我國在AMOLED生產過程中，主要面臨三大技術問題：一是發(fā)光材料終端材料的制備，二是蒸鍍環(huán)節(jié)中的蒸鍍設備，三是蒸鍍用精細金屬掩模板(Fine Metal Mask，簡稱FMM)的制備。我國的一些企業(yè)、科研單位，已經展開了相關技術的研究。在發(fā)光材料終端材料方面，已經掌握了部分關鍵技術，開始小批量生產[5]。蒸鍍設備方面，國內企業(yè)加大了研發(fā)資金的投入，中山凱旋、合肥欣奕華和合肥萊德等企業(yè)生產的國產蒸鍍機，相繼打破外企對蒸鍍機的壟斷，解決了我國蒸鍍設備受制于人的局面。在FMM制備方面，和輝光電Phantom團隊、寰采星科技等企業(yè)解決了蝕刻技術，太鋼解決了Invar合金箔生產的軋制技術，但關鍵的原材料近零夾雜Invar合金冶煉技術尚未取得突破。

傳統(tǒng)的鋼液凈化方法為吹氣精煉，但該方法存在鋼水返混現象，無法完全脫除細小的夾雜物[6，7]。電鑄技術也被應用到Invar合金箔的制備中，但過高的熱膨脹系數限制了電鑄Invar合金箔在FMM中的應用[8-11]?；诖?，本文綜述了FMM及其制造工藝，對比了國內外Invar合金箔產品的純凈度，著重介紹了本課題組關于制備近零夾雜Invar合金進行的研究工作及進展，并提出亟待解決的問題和對未來發(fā)展的展望。

1 FMM及其制造工藝

FMM是OLED蒸鍍過程中用來沉積RGB有機物質形成像素的核心零部件，FMM的質量直接影響生產制造成本和產品質量。圖1a為OLED蒸鍍工藝示意圖，將玻璃基板和FMM通過磁鐵吸附在上基臺上，蒸鍍過程中，有機發(fā)光材料在蒸發(fā)源中受熱蒸發(fā)，通過FMM的開孔進入到規(guī)定的像素開口區(qū)。FMM的開孔直接決定OLED顯示屏的像素高低，開孔越小越密集，像素越高。

圖1 沉淀終點pH值對Mn回收的影響Fig.1 Effects of precipitation end point pH values on Mn recovery

圖1 (a)OLED蒸鍍工藝示意圖；(b)蝕刻法制作流程圖(根據文獻[13]重新繪制)；(c)電鑄法制作流程圖(根據文獻[14]重新繪制)；(d)超短脈沖激光器制備FMM原理圖Fig.1(a)Schematic of the vapor deposition process of OLED；Flowchart of(b)etching process(Reproduced from Ref[13])and (c)electroforming process(Reproduced from Ref.[14])；(d)schematic diagram of the preparation of FMM by ultrashort pulse lasers

蒸鍍過程中有機發(fā)光材料釋放的熱量會使FMM產生熱膨脹效應，導致FMM出現彎曲及孔不對位的問題，因此FMM對基材的熱膨脹性能有著嚴格的要求。對于分辨率較高的顯示屏，蒸鍍過程中孔的位移要求在2 μm以內[12]。假設FMM的長度為1 m，如果熱膨脹系數為1.0×10-6/℃，那么孔的位移則為1 μm。因此，FMM的基材首選是熱膨脹系數極低的Invar合金。Invar合金是鎳含量約36%的鐵鎳合金，具有較低的熱膨脹系數(～1.0×10-6/℃)，在高溫蒸鍍過程中變形量小，可有效減小FMM開孔尺寸精度偏差以及開孔位置精度偏差，提高蒸鍍質量以及有機蒸鍍材料的成膜率。

FMM通常采用蝕刻法制造，蝕刻法制作流程如圖1b所示[13]。由于線性蒸發(fā)源的有機蒸汽具有不同的沉積角度，這會導致在孔開口區(qū)域周圍的倒錐形區(qū)域產生陰影效應。一般成膜越厚，沉積次數越多，陰影越大。因此刻蝕過程中，采用雙面刻蝕工藝，通過不斷減薄基材的厚度降低陰影高度的方法來減少陰影效應，從而獲得更精細的開孔。但通過軋制工藝制備的Invar合金基材，20 μm厚度是極限。因此，600 PPI分辨率的FMM是刻蝕工藝的極限，很難突破更高級別[13]。

電鑄法制備的Invar合金為納米結構，熱膨脹系數較大，約為(3.1～9.0)×10-6/℃，無法與軋制Invar合金(～1.0×10-6/℃)相媲美[9，10，14-16]。電鑄過程中產生的殘余應力也可能導致熱、力性能不均情況的發(fā)生[9]。這導致大多數開發(fā)電鑄工藝的廠商無法生產出滿足FMM使用過程中所要求的特定蒸鍍條件以及與Invar合金匹配的物理特性。

臺灣殷瓦精密在2020年突破了電鑄工藝的技術瓶頸，其產品的物理特性及技術指標皆已通過客戶驗證，符合蒸鍍制程的要求。采用電鑄工藝可制備出厚度僅為5 μm的超薄FMM，與蝕刻法相比，電鑄法具有制作高分辨FMM的優(yōu)勢，但該前沿技術只掌握在少數企業(yè)手中。

超短脈沖激光技術由于具有耗能低、無熱熔區(qū)、非接觸式加工、無飛濺、無熔渣、無污染、無需特殊的氣體環(huán)境和無后續(xù)工藝等優(yōu)點，近幾年也被引入到FMM的制作過程中。圖1d為超短脈沖激光器制備FMM原理圖，具有極短脈沖持續(xù)時間的超短脈沖激光器可以保證極高的峰值功率，可有效地將Invar合金的固相直接轉化為氣相，而不經歷液相。通過對超短脈沖激光參數的精確控制，可以在合理的加工時間內獲得高精度的開孔圖案。KIM等[8]利用超短脈沖激光技術已經成功制備出可應用于UHQ分辨率級別的FMM，但該方法對設備要求過于苛刻，還不適合產業(yè)化生產。

2 國內外Invar合金冶煉產品分析

OLED蒸鍍過程中除蒸鍍設備和工藝設計問題外，其他難點均源于FMM的質量。FMM作為一種高精度的零部件對基材的純凈度有著嚴格的要求，基材純凈度越高，夾雜物越少，則FMM成品率越高?；谋砻婊騼炔看嬖趭A雜物，在刻蝕過程中將促使其周圍的腐蝕速度加速，最后使孔的周圍變形或者出現裂痕。如果夾雜物存在于待穿孔的邊緣，則會導致孔的破損。為了提高分辨率，要求像素開口率越高越好，這就要求FMM具有更精細的開孔。假設FMM的開孔精度為1 μm，則要求夾雜物半徑小于1 μm才能保證FMM沒有殘次孔。對于高精度的FMM，一般要求每平方英寸內少于5個殘次孔，因而對基材Invar合金的純凈度有較高的要求。

國際上生產FMM用Invar合金箔的主要廠商為日本日立金屬，大日本印刷公司采用日立金屬提供的厚度為20 μm的Invar合金箔制作FMM，成品率僅有8%～10%，其他企業(yè)生產的Invar合金箔制作FMM的成品率僅有3%～5%，其根本原因就是Invar合金箔內夾雜物尺寸與數量的問題。本文采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了國產Invar合金箔和日本日立金屬生產的Invar合金箔表面的夾雜形貌，觀察前先將試樣進行打磨、拋光處理。采用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)原位觀察了試樣截面夾雜物的分布情況，首先借助聚焦離子束(FIB)原位磨切技術沿垂直合金箔表面方向進行切割，露出合金箔的截面，再利用電子顯微鏡(SEM)觀察夾雜物分布情況。

2.1 日立金屬Invar合金箔夾雜物分析

日立金屬Invar合金箔表面夾雜物形貌及EDS分析結果如圖2所示。在合金箔表面1 cm2范圍內僅發(fā)現1個粒徑為5 μm的復合氧化物夾雜，如圖圖2-a1所示。圖2b為合金箔截面的夾雜分布情況，可以看出合金箔內部僅存在少量尺寸約為0.2 μm的夾雜物，無大尺寸夾雜物。由此可見，日立金屬生產的Invar合金箔夾雜極少，純凈度非常高。

圖2 沉淀反應時間對Mn回收的影響Fig.2 Effects of precipitation reaction time on Mn recovery

圖2 日立金屬Invar合金箔夾雜物形貌：(a)表面SEM圖及O、Al和Mg的元素分布圖；(b)截面FIB-SEM圖Fig.2 Morphologies of inclusions in Hitachi metal Invar alloy foil：(a)surface SEM image and elemental mappings for O，Al，Mg；(b)FIB-SEM cross-sectional images

日立金屬生產的FMM用Invar合金箔的制備方法主要是通過冶煉獲得Invar合金鑄錠，后續(xù)合金錠再經過鍛壓、熱處理、壓延等工藝制成Invar合金箔材，但具體工藝一直屬于行業(yè)機密，不得而知。

2.2 國產Invar合金箔夾雜物分析

圖3a、圖3b為國產Invar合金箔表面夾雜物形貌及EDS分析結果，可以看出合金箔表面存在大量近球狀的復合氧化物夾雜，尺寸約1～3 μm。

圖3 不同調節(jié)劑對Mn回收的影響Fig.3 Effects of different regulators on Mn recovery

圖3 國產Invar合金箔內夾雜物形貌：(a)表面SEM圖及O、Mg和Al的元素分布圖；(b)(c)表面SEM圖及EDS譜圖；(d)截面FIB-SEM圖Fig.3 Morphologies of inclusions in domestically produced Invar alloy foil；(a)surface SEM images and EDS elemental mappings for O，Mg，Al；(b)(c)surface SEM images and EDS of spectrum；(d)FIB-SEM cross-sectional images

圖3c為合金箔截面的夾雜物分布情況，可以看出合金箔內部含有大量尺寸約為0.3 μm的夾雜物?？梢妵aInvar合金箔的純凈度和日立金屬生產的Invar合金箔差距還很大。

3 近零夾雜Invar合金制造技術

FMM上游基材Invar合金中夾雜物的存在嚴重影響FMM刻蝕過程中孔徑的大小及均一性，導致FMM成品率極低，這也是FMM價格昂貴的主要原因。我國制備高精度FMM的Invar合金主要依賴進口，嚴重制約著國內OLED行業(yè)發(fā)展。因此，突破近零夾雜Invar合金生產技術是解決我國OLED配套產業(yè)國產化問題的關鍵。而近零夾雜Invar合金生產技術的主要難點是鋼水中細小夾雜物的深度去除問題，通過常規(guī)金屬熔體凈化方法幾乎不能實現?；诖?，我們提出了兩種具有可行性的近零夾雜Invar合金制備技術。

3.1 超重力除雜

超重力是指在比地球重力加速度(g=9.80 m/s2)大得多的環(huán)境下受到的力，通常用重力系數G表示其大小，G定義為實際加速度與常重力加速度g之比，如式(1)所示：

(1)

式中，N為轉速，r/min；R為旋轉半徑，m。超重力技術是指通過外加旋轉離心的方法來提升加速度，從而達到強化傳質和定向分離的目的。目前，超重力技術的研究內容主要包括金屬熔體深度除雜凈化、復雜礦冶煉渣中有價物質的富集分離、金屬材料凝固組織細化、梯度功能材料、復合材料和多孔材料的制備以及礦石氣基還原等[6，17]。

國產高端特殊鋼材如高端軸承鋼、高溫合金、Invar合金等與進口鋼材的差距主要表現在性能穩(wěn)定性方面，金屬材料中夾雜物控制不當是影響材料性能的主要因素之一。傳統(tǒng)冶煉過程通過鋼包吹氬氣攪拌對鋼水進行精煉，鋼水中夾雜物被氣泡俘獲上浮，此過程中會導致鋼水出現返混現象，難以徹底去除鋼水中的細小夾雜物，如圖4a所示[6]。理論上，沒有攪動的情況下，熔體中的細小夾雜物的上浮或沉淀速度取決于其浮力因子Δρg(其中ρ為夾雜物密度)和流體的黏度。而浮力因子與重力系數成正比，在超重力條件下浮力因子顯著增大，不同相的分離速度顯著增加。同時超重力具有定向性，不會出現熔體返混現象，如圖4b所示[6]。

圖4 吹氣精煉與超重力除雜示意圖[6]：(a)吹氣精煉；(b)超重力除雜Fig.4 Schematic of inclusion removal by blow refining compared with supergravity[6]：(a)stirring and floating；(b)impurity removal under supergravity

圖4 調節(jié)劑NaOH濃度對Mn回收的影響Fig.4 Effects of concentration of regulator NaOH on Mn recovery

前期研究發(fā)現，采用超重力技術進行處理，鋼水[18-24]以及有色金屬及合金[25-28]中的夾雜物均可得到良好的脫除。超重力作為一種外場強化新技術，為實現金屬材料的近零夾雜提供了新思路。因此，課題組將超重力技術引入到Invar合金的凈化除雜過程中，首先將Invar合金在1 550 ℃重熔，隨后將重熔后的合金快速轉入離心設備，設定超重力系數為500，離心處理10 min，之后分析超重力處理前后試樣中的夾雜物，統(tǒng)計夾雜物數量、尺寸及其分布情況，結果如圖5所示。從圖5可以看出，經超重力處理后，夾雜物在試樣內的分布具有方向性，主要富集在試樣的頂端，沿著超重力方向，夾雜物尺寸與數量逐漸減小。Invar合金中的夾雜物主要為氧化物，試樣不同部位的全氧含量的分析結果如表1所示。由表1可知，經超重力處理后，試樣底端E處的全氧含量從28×10-6降低到3×10-6，說明氧化物去除效果良好，利用超重力技術可制備出近零夾雜的Invar合金。

表1 廢水主要金屬元素含量

Table 1 Main metal elements in waster water /(gL-1)

表1 廢水主要金屬元素含量

元素NiCoMnFeAlCaMgCr含量0.0030.0061.620.000 10.000 10.5316.280.000 1

表1 Invar合金全氧含量、夾雜物數量密度和平均尺寸

圖5 超重力脫除Invar合金夾雜物：(a)超重力分離；(b)(c)(d)超重力處理前后Invar合金夾雜物分布情況Fig.5 Removal of inclusions in Invar alloy by super-gravity：(a)super-gravity separation；(b)(c)(d)distribution of inclusions in Invar alloy before and after super-gravity treatment

圖5 粗級MnCO3的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of solid sample

3.2 電鑄成型

電鑄是電沉積技術的重要應用領域之一，利用電鑄成型制備金屬薄膜具有其獨到的優(yōu)點，如精度高，制品尺寸、形狀不受限制，可以通過調節(jié)工藝參數條件和電解液成分控制鍍層厚度、化學成分、結晶組織及晶粒大小，并且反應溫度低、能耗小、綠色環(huán)保、加工成本低。國內外已經進行了電鑄工藝制備Invar合金材料的相關研究，并且已經由實驗室成功轉向了工業(yè)化生產[29-32]。圖6為連續(xù)電鑄裝置及Fe-Ni合金電沉積過程示意圖。Fe-Ni合金電沉積屬于異常共沉積，沉積過程中，電解液中的鐵、鎳離子以水合(或配合)離子的形式向陰極表面擴散，當水合(或配合)金屬離子運動到陰極表面時放電成為吸附原子，逐步脫去水分子，最后吸附原子在表面擴散進入金屬晶格中，即鐵離子和鎳離子共同析出形成合金。工業(yè)上采用邊沉積邊剝離的方法制備合金箔帶，首先在旋轉的陰極輥上沉積金屬，然后將金屬層從陰極輥上機械剝離。受到軋制工藝水平的限制，目前軋制水平很難制備出厚度小于20 μm的箔材，而電鑄法制備的Invar合金最薄可達5 μm，同時產品寬幅大，長度不限，可解決FMM無法大面積拼接的問題。

圖6 連續(xù)電鑄裝置及Fe-Ni合金電沉積過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of continuous electroforming device and electrodeposition process of Fe-Ni alloy

圖6 粗級碳酸錳產品面掃電鏡圖與能譜分析Fig.6 SEM images and energy spectrum analysis results of coarse manganese carbonate product

電沉積理論上不存在夾雜物的問題，是一種制備零夾雜高端金屬材料的新方法。我們課題組采用脈沖電沉積方法制備出了鎳含量約為37%的Invar合金箔材。利用FIB對Invar合金箔選區(qū)進行自動連續(xù)切片和SEM圖像采集，采用Avizo軟件根據夾雜物與箔材的襯度不同進行三維重構，結果如圖7所示。從圖7可以看出，電沉積Invar合金選區(qū)純凈零夾雜，說明電沉積法可制備出近零夾雜的Invar合金箔。

圖7 電沉積Invar合金：(a)FIB-SEM截面圖；(b)三維重構圖Fig.7 Electrodeposited Invar alloy：(a)FIB-SEM cross-sectional；(b)3D reconstructed images

圖7 粗級碳酸錳的線掃描曲線Fig.7 Line scan curves of coarse manganese carbonates

圖8a給出了沉積態(tài)Invar合金箔的TEM圖像，可以看出沉積態(tài)電沉積Invar合金箔的平均晶粒尺寸約為10 nm。相關研究表明[10，33，34]，晶界的熱膨脹行為不同于晶粒內部，納米材料具有較高體積分數的晶界，導致熱膨脹系數較高?；诖?，課題組通過熱處理控制晶粒尺寸的方法對電沉積Invar合金的熱膨脹系數進行調控。電沉積Invar合金熱處理后的SEM圖像如圖8b所示，熱處理后平均晶粒尺寸長大至3 μm左右。

圖8 電沉積Invar合金：(a)沉積態(tài)的TEM圖像；(b)熱處理后的SEM圖像Fig.8 Electrodeposited Invar alloy：(a)TEM image of as-deposited；(b)SEM image after heat treatment

Invar合金熱膨脹系數隨溫度的變化如圖9所示，熱處理后電沉積Invar合金的熱膨脹系數大幅度降低，從9.3×10-6/℃降低至約0.3×10-6/℃，可與軋制的Invar合金相媲美，滿足制備FMM對熱膨脹性能的要求。因此，熱處理后的電沉積Invar合金箔再進行刻蝕開孔制備FMM的混合工藝方法可行，在產業(yè)化生產方面具有獨特的優(yōu)越性，未來最有希望突破高分辨OLED顯示屏技術瓶頸。

圖9 Invar合金熱膨脹系數隨溫度的變化Fig.9 Thermal expansion coefficient of Invar alloy as a function of temperature

4 總結和展望

OLED顯示技術逐漸成為下一代主流顯示技術，但OLED顯示屏仍無法完全取代LED顯示屏，主要原因是FMM良率低導致OLED價格昂貴，未來OLED不僅要求高質量還要求低成本。FMM良率低的主要原因是基材Invar合金純凈度低，因此制備近零夾雜物的Invar合金是未來的研究熱點。

與傳統(tǒng)冶金熔煉方法相比，超重力除雜技術可使金屬液中的夾雜物快速上浮脫除，實現相際分離，有望解決Invar合金的精煉除雜難題。但受到設備的限制，目前超重力除雜技術仍處于實驗室研究階段，對大型超重力設備的研發(fā)應逐漸得到重視，才能實現從實驗室研究到工業(yè)化生產應用的轉化。此外，隨著世界范圍內消費水平的不斷提高，手機、平板電腦等移動終端向著更高清、色彩度更飽和、更輕薄化發(fā)展，特別是VR與AR的問世更是對OLED顯示屏的PPI提出了苛刻的要求，這意味著FMM必須突破高分辨的難題。電鑄成型，理論上沒有夾雜物，而且幅寬大、厚度可控，為制備純凈、超薄箔材提供了新的思路，合適的熱處理工藝可解決電鑄Invar合金熱膨脹系數高的問題，電鑄Invar合金箔有望成為高清大尺寸OLED顯示屏蒸鍍用FMM的理想基材。

目前，全球OLED產業(yè)鏈主要由日韓企業(yè)主導，中國企業(yè)初步形成了OLED的研發(fā)和材料生產配套的產業(yè)鏈，但核心技術仍然被日韓企業(yè)所壟斷。中國想要實現OLED配套產業(yè)全國產化，仍需加大對關鍵零部件和核心技術方面的研發(fā)力度，開辟新的制備技術并提高科技成果轉化能力。