羅 娜 閆寶寶 時景陽 王曉平

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)礦業(yè)工程重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010；4.內(nèi)蒙古煤炭綠色開采與綠色利用協(xié)同創(chuàng)新中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010；5.內(nèi)蒙古自治區(qū)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心(內(nèi)蒙古自治區(qū)科學(xué)技術(shù)檢測實驗中心)，呼和浩特 010010)

針對國內(nèi)低品位細粒級菱錳礦，目前常用的洗礦、重選、強磁選以及浸出等工藝存在分離效率低和回收率不達標等問題，難以選別回收[1-3]。浮選被視為回收低品位細粒菱錳礦的有效方法。關(guān)于菱錳礦的浮選，選礦工作者做了大量研究[4，5]，但在實際工業(yè)生產(chǎn)中難以得到理想產(chǎn)品，這主要是因為：1)石英、綠泥石等硅酸鹽類脈石礦物與菱錳礦浮選行為差異較大，但與菱錳礦會發(fā)生異相凝聚現(xiàn)象，改變菱錳礦的可浮性；2)方解石、白云石等碳酸鹽類脈石礦物與菱錳礦浮選行為相近，實現(xiàn)有效分離難度大；3)鹽類礦物溶解度大，浮選過程中溶解出的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等難免離子，會導(dǎo)致菱錳礦與碳酸鹽類脈石礦物發(fā)生表面性質(zhì)相互轉(zhuǎn)化，使本來就相近的礦物表面性質(zhì)更加趨同，難以實現(xiàn)浮選分離[6，7]。

方解石是菱錳礦中最常見的鈣質(zhì)脈石礦物，溶出的Ca2+在調(diào)漿過程中可與碳酸鈉(Na2CO3)反應(yīng)生成含鈣的碳酸鹽吸附在菱錳礦表面，使二者表面性質(zhì)趨同，難以實現(xiàn)浮選分離，但改變藥劑添加方式，優(yōu)先加入抑制劑六偏磷酸鈉再加入Na2CO3調(diào)節(jié)礦漿pH值可以避免發(fā)生表面性質(zhì)變化，從而實現(xiàn)菱錳礦與方解石的浮選分離[8]。此前研究結(jié)果表明，在浮選過程中添加六偏磷酸鈉可實現(xiàn)菱錳礦與方解石的分離，但未對六偏磷酸鈉的作用機理進行研究。本文以菱錳礦與方解石為研究對象，通過浮選試驗、動電位測定、浮選溶液化學(xué)計算、分子動力學(xué)模擬等方法研究菱錳礦與方解石浮選分離試驗中六偏磷酸鈉的作用機理。

1 試驗

1.1 原料與試劑

試驗用菱錳礦純礦物采購于長沙某礦物市場，純度99.0%，方解石純礦物取自長沙礦石粉廠，純度97.7%。兩種礦物經(jīng)手選、破碎、陶瓷球磨機磨礦、篩分至粒徑小于0.15 mm，用去離子水反復(fù)沖洗，低溫烘干留用。兩種礦物的純度均達到90%以上，符合純礦物浮選試驗要求。

試驗用碳酸鈉和六偏磷酸鈉為分析純，油酸鈉(NaOL)為化學(xué)純。試驗用水為去離子水。

1.2 分子動力學(xué)模擬

采用Material Studio 5.0建立礦物晶面，使用CASTEP模塊中的 GGA/PBA方法對晶面進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電荷分布計算，用DMol3對離子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，用Adsorption模塊對結(jié)構(gòu)優(yōu)化好的晶面和離子進行分子動力學(xué)模擬。

1.3 浮選試驗

單礦物與人工混合礦浮選試驗在XFG型掛槽式浮選機上進行，浮選機轉(zhuǎn)速1 700 r/min。稱取礦物(單礦物2.0 g，人工混合礦3.0 g)放入40 mL的浮選槽內(nèi)，加入適量去離子水，浮選藥劑按六偏磷酸鈉、Na2CO3、油酸鈉依次添加，每次添加藥劑后均分別攪拌3 min，浮選3 min，所獲得泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品過濾后烘干，稱重，計算回收率。

1.4 Zeta電位測定

采用Stabino Zeta電位分析儀測定Zeta電位。將礦樣放入瑪瑙研缽磨至粒度在5 μm以下，每次稱取20 mg礦樣放入燒杯，加入去離子水40 mL，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值。按照浮選順序加入藥劑后，用超聲波超聲攪拌1 min使礦物顆粒分散均勻，抽取少量礦漿懸浮液注入電泳管內(nèi)進行Zeta電位測定，相同條件下測量三次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

菱錳礦和方解石的基本可浮性如圖1所示。從圖1可以看出，在堿性范圍內(nèi)，菱錳礦和方解石的浮選行為接近，兩種礦物均有80%以上的回收率。研究[8]表明pH值在11左右時，六偏磷酸鈉對菱錳礦和方解石作用效果差異最大，因此將試驗礦漿pH值定為11。六偏磷酸鈉用量對兩種礦物可浮性的影響如圖2所示。從圖2可以看出，菱錳礦隨著六偏磷酸鈉用量的增加保持了較好的可浮性，回收率均在85%以上，而方解石的回收率隨著六偏磷酸鈉用量的增加顯著降低，當六偏磷酸鈉用量達到80 mg/L時，方解石的回收率下降到10%左右，說明浮選過程中加入六偏磷酸鈉可實現(xiàn)菱錳礦和方解石浮選分離。

圖1 礦物的基本可浮性(NaOL用量1.0×10-4 mol/L)Fig.1 The floatability of minerals(C(NaOL)=1.0×10-4 mol/L)

圖2 六偏磷酸鈉用量對礦物可浮性影響(NaOL用量1.5×10-4 mol/L；pH=11)Fig.2 Effects of SHMP added dosage on minerals flotation(C(NaOL)=1.5×10-4 mol/L；pH=11)

2.2 人工混合礦試驗

菱錳礦與方解石按照質(zhì)量比1∶1混合制成人工混合礦進行浮選分離試驗，浮選結(jié)果見表1。由表1可知，不添加六偏磷酸鈉時，菱錳礦和方解石上浮率均在95%以上，難以實現(xiàn)分離，加入的六偏磷酸鈉量為30 mg/L時，精礦中的錳品位為41.34%(菱錳礦含量達到86.44%)，而Ca的含量僅4.91%，說明六偏磷酸鈉較好地抑制了方解石的上浮，可有效實現(xiàn)兩種礦物的浮選分離。

表1 菱錳礦與方解石浮選分離結(jié)果

2.3 六偏磷酸鈉在礦物表面的吸附作用

對于六偏磷酸鈉抑制方解石的機理，研究者做了大量研究[9-15]：有人認為六偏磷酸鈉吸附在方解石表面，使方解石的親水性增強，導(dǎo)致捕收劑無法在方解石表面吸附，從而抑制方解石上浮；也有人認為六偏磷酸鈉在礦漿中電離出的陰離子可以與方解石表面的陽離子形成可溶性絡(luò)合物，此絡(luò)合物穩(wěn)定性好，導(dǎo)致方解石溶解于礦漿中，捕收劑因沒有吸附點而無法作用在方解石表面，從而達到抑制效果。為進一步研究菱錳礦與方解石混合礦漿體系中六偏磷酸鈉的選擇抑制性能，本文采用分子動力學(xué)模型模擬了六偏磷酸鈉在兩種礦物表面的吸附行為。

圖3 H3PO4水解組分分布圖Fig.3 Hydrolysis species distribution of H3PO4

(NaPO3)6+18H2O → 6H3PO4+6NaOH+6H2O

(1)

圖在(a)方解石晶面(104)和(b)菱錳礦晶面(101)的吸附終態(tài)Fig.4 Final adsorption results of crystal surface(104)(a)and rhodochrosite crystal surface(101)(b)

2.4 六偏磷酸鈉對礦物表面電位的影響

六偏磷酸鈉(用量為30 mg/L)對菱錳礦及方解石表面電位的影響分別如圖6、圖7所示。從圖6可以看出，六偏磷酸鈉對菱錳礦表面電位幾乎沒有影響，說明六偏磷酸鈉在菱錳礦表面基本不發(fā)生作用。從圖7可以看出，加入六偏磷酸鈉，方解石表面電位發(fā)生明顯負移，說明六偏磷酸鈉吸附在方解石表面從而抑制其上浮，達到分選效果。

圖6 六偏磷酸鈉對菱錳礦表面電位的影響Fig.6 Effects of SHMP on rhodochrosite′s zeta potential

圖7 六偏磷酸鈉對方解石表面電位的影響Fig.7 Effects of SHMP on calcite′s zeta potential

3 結(jié)論

1)菱錳礦和方解石具有相似的天然可浮性，礦漿中不添加六偏磷酸鈉進行浮選，二者難以有效分離，加入六偏磷酸鈉后，六偏磷酸鈉可抑制方解石上浮，從而實現(xiàn)菱錳礦和方解石的分離。