邵玉龍，李根新，倪 寶，，谷倩倩，章冰瑩，，黃大業(yè)，*

（1.杭州海潮橡膠有限公司，浙江 杭州 310018；2.中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018）

在輪胎胎面膠中應(yīng)用白炭黑進行補強，可使膠料獲得優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力[1-2]，因此，在1992年米其林公司開創(chuàng)綠色輪胎技術(shù)之后，白炭黑的應(yīng)用日益廣泛。隨著人們對輪胎性能要求的不斷提高，輪胎對于抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力的要求更加嚴苛。

近年來，隨著高比例白炭黑填充膠的配方不斷被開發(fā)應(yīng)用，高填充白炭黑膠料的混煉難度大、門尼粘度高、升溫速度快、白炭黑分散困難且易二次團聚、表觀質(zhì)量差等問題愈發(fā)突出[3]，因此，輪胎配方研究人員不斷尋求新的方法和材料，以進一步提高白炭黑的分散性。有研究表明[4]，添加一定量的分散劑，可以與硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生疊加效果，從而使膠料的性能更加優(yōu)異。

硅烷協(xié)效劑DOFLOW DST-100H（簡稱DST-100H）是針對高比例白炭黑填充膠配方而開發(fā)的，具有顯著提高白炭黑分散性、減少白炭黑絮凝、改善膠料加工性能和動態(tài)力學(xué)性能等優(yōu)點。本工作研究DST-100H在不同硅烷偶聯(lián)劑體系下白炭黑填充膠中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號3824，充油量為37.5份，韓國LG化學(xué)有限公司產(chǎn)品；鎳系丁二烯橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號ZC-165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si75，牌號HP1589，江西宏柏新材料股份有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si747，江蘇麒祥高新材料有限公司產(chǎn)品；DST-100H，無錫市東材科技有限公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油，牌號V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

配方A和B分別如表1和2所示。

表1 配方A 份

表2 配方B 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型小密煉機，璧宏機械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；S（X）K-160型開煉機，上海市拓林輕化機械廠產(chǎn)品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；GT-2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型拉力試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品；MFP-3D型原子力顯微鏡（AFM），牛津儀器公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 配方A膠料

膠料采用3段混煉工藝，均在PHM-2.2型小密煉機中進行。一段混煉工藝為：加入SSBR和BR，塑煉30 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1）→加入白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑Si75、DST-100H、環(huán)保芳烴油、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料→壓壓砣混煉60 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至127 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至145～150 ℃，恒溫120 s（變轉(zhuǎn)速、變壓砣位置），排膠→開煉機過輥4次出片。二段混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉至120 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1）→提壓砣→壓壓砣混煉至142℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1），排膠→開煉機過輥4次出片。三段混煉工藝為：加入二段混煉膠、硫黃和促進劑→壓壓砣混煉至75 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至95 ℃，排膠→開煉機過輥4次出片。

1.4.2 配方B膠料

膠料采用3段混煉工藝，均在PHM-2.2型小密煉機中進行。一段混煉工藝為：加入SSBR和BR，塑煉30 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1）→加入白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑Si747、DST-100H、環(huán)保芳烴油、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料→壓壓砣混煉60 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至115 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至135～140 ℃，恒溫120 s（變轉(zhuǎn)速、變壓砣位置），排膠→開煉機過輥4次出片。二段混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉至115 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1）→提壓砣→壓壓砣混煉至135 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1），排膠→開煉機過輥4次出片。三段混煉工藝為：加入二段混煉膠、硫黃和促進劑→壓壓砣混煉至75 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至95 ℃，排膠→開煉機過輥4次出片。

1.5 測試分析

（1）Payne效應(yīng)。采用RPA儀測試混煉膠的Payne效應(yīng)，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 30 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～42%。

（2）動態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀進行測試，測試條件為：頻率 12 Hz，應(yīng)變 7%（預(yù)應(yīng)變）/±0.25%（動應(yīng)變），溫度范圍 －50～80 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1。

（3）AFM分析。在輕敲模式（斥力）下測量切割平整面的硫化膠試樣，通過相圖分析白炭黑在硫化膠中的分散性。

（4）膠料其他性能均按照相應(yīng)的國家標準或企業(yè)標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方A膠料

2.1.1 硫化特性

配方A膠料的硫化特性如表3所示。

表3 配方A膠料的硫化特性

從表3可以看出：減小硅烷偶聯(lián)劑Si75用量后膠料的門尼粘度增大；加入DST-100H后，膠料的門尼粘度明顯減小，且停放一定時間后膠料門尼粘度的增大趨勢減緩，表明DST-100H可顯著改善白炭黑的分散性，同時減少因停放帶來的白炭黑絮凝、團聚現(xiàn)象。

從表3還可以看出，加入DST-100H后，膠料的FL和Fmax略有減小，t5和t90延長，表明DST-100H對白炭黑具有一定的潤滑作用，可帶來少量增塑效果，并能顯著提高膠料的焦燒安全性。

2.1.2 物理性能

配方A硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 配方A硫化膠的物理性能

從表4可以看出：加入DST-100H后，硫化膠的硬度減小，表明DST-100H具有一定的潤滑和增塑作用；硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度增大，這主要是由于DST-100H改善了白炭黑的分散性；同時硫化膠的定伸應(yīng)力減小。

2.1.3 Payne效應(yīng)

配方A膠料的RPA測試結(jié)果如表5所示，G′為剪切儲能模量，G′0.28%和G′42%分別為應(yīng)變0.28%和42%的G′，ΔG′為G′0.28%與G′42%之差。

表5 配方A膠料的RPA測試結(jié)果

橡膠中填料-填料和聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著應(yīng)變的增大而逐漸受到破壞，填料之間的相互作用減弱，導(dǎo)致G′隨著應(yīng)變增大而減小的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)。輪胎行業(yè)多用Payne效應(yīng)表征填料的分散性，ΔG′越大，表明填料的分散性越差。

從表5可以看出：加入DST-100H可以明顯降低膠料的Payne效應(yīng)，減少白炭黑的絮凝，改善填料的分散性；同時，減小硅烷偶聯(lián)劑Si75用量后膠料的Payne效應(yīng)增大，加入DST-100H可以彌補硅烷偶聯(lián)劑減量帶來的白炭黑分散性變差的損失。

2.1.4 動態(tài)力學(xué)性能

配方A硫化膠的DMA測試結(jié)果如表6和圖1所示，tanδ為損耗因子。

圖1 配方A硫化膠的tan δ-溫度關(guān)系曲線

表6 配方A硫化膠的tan δ

從表6和圖1可以看出，加入DST-100H后，硫化膠的tanδ峰值明顯增大，0 ℃時的tanδ增大，60℃時的tanδ減小，表明白炭黑在膠料中的分散性提高。減小硅烷偶聯(lián)劑Si75用量后，硫化膠0 ℃時的tanδ略有減小，但通過添加DST-100H帶來的性能改善遠大于硅烷偶聯(lián)劑減量帶來的性能損失。

2.1.5 AFM分析

配方A膠料的AFM照片如圖2所示，不同顏色說明了模量的差異，根據(jù)白炭黑、橡膠和結(jié)合膠的模量差異，可以判定白炭黑的分散性。

圖2 配方A膠料的AFM照片

從圖2可以看出：硅烷偶聯(lián)劑減量帶來了大量的白炭黑團聚，導(dǎo)致白炭黑分散性下降；加入DST-100H可以顯著減少白炭黑的團聚，使其分散程度與硅烷偶聯(lián)劑減量前相近。同時，在不改變硅烷偶聯(lián)劑Si75用量的情況下，加入DST-100H可以有效改善白炭黑的分散性。

2.2 配方B膠料

2.2.1 硫化特性

配方B膠料的硫化特性如表7所示。

表7 配方B膠料的硫化特性

從表7可以看出，在硅烷偶聯(lián)劑Si747體系下，膠料的加工性能和焦燒安全性較差，而加入DST-100H后，膠料的門尼粘度減小，t5延長，表明膠料的加工性能和焦燒安全性得到改善。

2.2.2 物理性能

配方B硫化膠的物理性能如表8所示。

表8 配方B硫化膠的物理性能

從表8可以看出，加入DST-100H后，硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力減小，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度明顯增大。

2.2.3 Payne效應(yīng)

配方B膠料的RPA測試結(jié)果如表9所示。

表9 配方B膠料的RPA測試結(jié)果

從表9可以看出，加入DST-100H可以明顯地降低膠料的Payne效應(yīng)，減少白炭黑的絮凝，改善白炭黑的分散性。

2.2.4 動態(tài)力學(xué)性能

配方B硫化膠的DMA測試結(jié)果如表10和圖3所示。

圖3 配方B硫化膠的tan δ-溫度關(guān)系曲線

表10 配方B硫化膠的tan δ

從表10和圖3可以看出，加入DST-100H后，硫化膠的DMA曲線基本一致，僅生熱有所下降，這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑Si747可以帶來優(yōu)異的白炭黑分散性，導(dǎo)致DST-100H對硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的改善效果不明顯。

3 結(jié)論

在硅烷偶聯(lián)劑Si75體系下，加入DST-100H可以改善膠料的加工性能，減少白炭黑的絮凝和團聚現(xiàn)象，提高硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度，同時對于提高抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動阻力具有積極作用。在硅烷偶聯(lián)劑Si747體系下，加入DST-100H可以有效改善膠料的加工性能和焦燒安全性，提高硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度，降低膠料的Payne效應(yīng)，改善白炭黑分散性。