楊通云 劉學(xué)淵

摘 要：柴油車(chē)輛排放的廢氣污染物是空氣污染的重要組成部分。近年來(lái)，柴油機(jī)顆粒物排放法規(guī)不斷嚴(yán)格，而生物柴油因其對(duì)環(huán)境友好、可廣泛獲得和可再生性受到了極大關(guān)注，對(duì)緩解柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的能源危機(jī)和污染物排放也具有重要意義。柴油機(jī)使用生物柴油燃料改變了燃燒過(guò)程，從而影響顆粒物的理化性質(zhì)，最后影響顆粒物的氧化反應(yīng)活性。本文綜述了生物柴油對(duì)碳煙顆粒形態(tài)、納米結(jié)構(gòu)和氧化反應(yīng)性的影響。在此基礎(chǔ)上，討論了顆粒物微觀特性與顆粒氧化反應(yīng)性之間的關(guān)系。最后，總結(jié)了本文的研究結(jié)果，并對(duì)今后的研究工作提出了展望。

關(guān)鍵詞：柴油機(jī)；生物柴油；顆粒物；微觀形貌；納米結(jié)構(gòu)；氧化活性

引言

內(nèi)燃機(jī)由于其高效、易用等優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸領(lǐng)域中占據(jù)了重要地位。然而，它們向大氣中排放的大量氣體和顆粒物（PM），造成全球空氣污染嚴(yán)重，并影響整個(gè)社會(huì)的生態(tài)系統(tǒng)、人類(lèi)健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。由于工業(yè)化、城市化、交通運(yùn)輸?shù)呐畈l(fā)展，空氣污染對(duì)社會(huì)生活發(fā)起了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。近年來(lái)，研究學(xué)者對(duì)使用生物柴油燃料代替柴油越來(lái)越感興趣，并試圖研究它們是否可以抑制發(fā)動(dòng)機(jī)排出的污染排放物[1]。研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油的應(yīng)用可以大幅減少PM以及一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔铮℉C）排放，生物燃料已被證明是柴油機(jī)使用的巨大替代品。在現(xiàn)代柴油車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)中，大多數(shù)顆粒團(tuán)聚物在柴油顆粒過(guò)濾器（DPF）中被捕獲，并且由于它們的高氧化反應(yīng)性被氧化。顆粒氧化反應(yīng)性取決于顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，包括微觀形態(tài)和內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)等，這些性質(zhì)將隨著所使用的燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件而改變。本文對(duì)生物柴油燃料產(chǎn)生的碳煙顆粒的微觀特性和氧化反應(yīng)活性進(jìn)行了分析和總結(jié)，并對(duì)今后的研究工作進(jìn)行了展望。

一、柴油機(jī)燃用生物柴油的特性

生物柴油生產(chǎn)燃料的便利性和較低的成本促進(jìn)其發(fā)展和商業(yè)用途。據(jù)相關(guān)報(bào)道，以植物油脂、動(dòng)物油脂和餐飲廢油為原料可以制備生物柴油燃料。生物柴油由于其可再生性和改善柴油機(jī)排放，特別是顆粒物排放的潛力，被認(rèn)為是一種很有前途的柴油替代燃料[2]。許多研究應(yīng)用植物油生產(chǎn)生物柴油，在生產(chǎn)生物柴油的植物油中，菜籽油和大豆油生物柴油是研究中最常用的，而其他如葵花籽油、椰子油和棕櫚油生物柴油有很大的應(yīng)用前景。此外，由廢食用油（WCO）生產(chǎn)的生物柴油也是很有前途和經(jīng)濟(jì)性的，因?yàn)榕c其他原料相比，它的價(jià)格較低。與柴油相比，生物柴油的含氧量、密度、黏度、十六烷值和閃點(diǎn)等指標(biāo)較高，而熱值、揮發(fā)性、硫含量和芳香烴含量等指標(biāo)較低，受到發(fā)動(dòng)機(jī)研究者和生產(chǎn)廠家的青睞。雖然生物柴油具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些因素制約著生物柴油的發(fā)展。首先，生物柴油具有較高的含氧量，在燃燒時(shí)會(huì)顯著增加柴油機(jī)的氮氧化物（NOx）排放。其次，生物柴油具有較高的黏度，分子中含有不穩(wěn)定的雙鍵。長(zhǎng)期使用生物柴油會(huì)在油路中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子物質(zhì)，造成過(guò)濾器和噴油器的堵塞。最后，生物柴油的生產(chǎn)成本也是一個(gè)重要的影響因素。

二、顆粒物的微觀特性

（一）顆粒物的形態(tài)

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的碳煙顆粒通常由數(shù)十至數(shù)百個(gè)初級(jí)顆粒的準(zhǔn)球形顆粒組成，這些顆粒通常彼此隨機(jī)碰撞并聚集在一起以形成具有不同形態(tài)的聚集體。因此，生物柴油對(duì)碳煙形貌特征的影響一直是近年來(lái)研究的重點(diǎn)。TEM被廣泛用于分析碳煙顆粒的形貌，具有較高的分辨率來(lái)識(shí)別單個(gè)團(tuán)聚體，而SEM也被一些研究者使用[3]。結(jié)果表明，單個(gè)初級(jí)顆粒之間緊密聚集，柴油中添加生物柴油對(duì)碳煙形貌影響不大。B100大豆油（SME）和廢食用油（WCO）生物柴油的TEM圖如圖1所示。

另外，初級(jí)顆粒數(shù)在高負(fù)荷時(shí)增加，在較高的燃油噴射壓力下下降。杜家益等人[4]研究了EGR對(duì)以柴油、柴油/生物柴油混合物和生物柴油為燃料的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的顆粒物的微觀形態(tài)的影響。在無(wú)EGR的情況下，重疊區(qū)域內(nèi)的一次顆粒輪廓易于識(shí)別，但隨著EGR率的增加，重疊區(qū)域內(nèi)多個(gè)顆粒的邊界難以區(qū)分，這是因?yàn)橐淮晤w粒表面SOF含量增加。

（二）分形維數(shù)

分形維數(shù)（Df）是表征顆粒物形貌的一個(gè)重要參數(shù)，可以反映顆粒聚集體的不規(guī)則特性和初級(jí)顆粒的密度。分形維數(shù)越大，初級(jí)顆粒之間的重疊程度就越大，顆粒間的結(jié)構(gòu)越致密。另外，分形維數(shù)還可以提供有關(guān)碳煙顆粒碰撞性質(zhì)的信息來(lái)幫助理解團(tuán)聚體的形成。通常，較高的Df表示顆粒團(tuán)聚體中更緊密聚集的初級(jí)顆粒，而較低的Df表示具有更多分支形態(tài)的較不緊密的顆粒團(tuán)聚體。基于大多數(shù)研究，由生物柴油產(chǎn)生的顆粒物的分形維數(shù)在1.5～2.5之間。生物柴油燃燒產(chǎn)生的碳煙聚集體的分形維數(shù)小于柴油燃燒產(chǎn)生的碳煙聚集體的分形維數(shù)。然而，相反的趨勢(shì)也有報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，與柴油相比，生物柴油的碳煙聚集體的分形維數(shù)更高[5]，表明生物柴油可以產(chǎn)生更多的球狀碳煙聚集體。另外，也有學(xué)者認(rèn)為碳煙的分形維數(shù)與燃料類(lèi)型無(wú)關(guān)，而主要受發(fā)動(dòng)機(jī)工況的影響。

（三）初級(jí)顆粒粒徑

初級(jí)顆粒直徑取決于碳煙表面生長(zhǎng)和氧化之間的關(guān)系。在燃燒的初始階段，隨著溫度和壓力的迅速升高，一次顆粒的平均粒徑增大，這有利于碳煙核心的形成和表面生長(zhǎng)。而在燃燒后期，碳煙氧化起主導(dǎo)作用。因此，初級(jí)顆粒物粒徑與燃燒過(guò)程密切相關(guān)，受燃料類(lèi)型和發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷、轉(zhuǎn)速等發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況的共同影響。此外，噴油器類(lèi)型、碳煙采樣技術(shù)和初級(jí)顆粒粒徑的確定方法也會(huì)對(duì)初級(jí)顆粒的測(cè)量直徑產(chǎn)生影響。一般來(lái)說(shuō)，由生物柴油及其與柴油的混合物產(chǎn)生的初級(jí)粒子的平均直徑大約為10nm～30nm。平均而言，生物柴油比柴油產(chǎn)生更小的初級(jí)碳煙顆粒。有研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所測(cè)試的燃料，初級(jí)顆粒尺寸隨著發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加而增加，盡管初級(jí)顆粒尺寸的增加與發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加并不緊密匹配[6]。在低發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷下產(chǎn)生了更多較小尺寸的初級(jí)顆粒，導(dǎo)致平均初級(jí)顆粒尺寸較小。在發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速方面，較高的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速會(huì)產(chǎn)生更多較小尺寸的初級(jí)顆粒，在較短的停留時(shí)間內(nèi)，初級(jí)顆粒不太可能長(zhǎng)大，其中大多數(shù)最終會(huì)形成小的煙灰顆粒，這主要?dú)w因于較短的停留時(shí)間和顆粒表面生長(zhǎng)的時(shí)間不足。關(guān)于噴油壓力的影響，研究表明，隨著噴油壓力的增加，一次顆粒的平均尺寸逐漸減小。然而，有報(bào)道提出初級(jí)顆粒尺寸與燃料噴射壓力之間未觀察到顯著關(guān)系。

（四）顆粒的納米結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)是碳煙顆粒的重要物理特性。高分辨透射電子顯微鏡、X射線衍射和拉曼光譜已被廣泛用于研究碳煙納米結(jié)構(gòu)的不同特征。高分辨透射電子顯微鏡提供了初級(jí)粒子的納米結(jié)構(gòu)信息，包括微晶長(zhǎng)度、彎曲度和間距。拉曼光譜也是一種廣泛用于研究納米結(jié)構(gòu)有序度的評(píng)估技術(shù)，它提供了有關(guān)碳質(zhì)石墨烯層邊緣和碳質(zhì)材料基面缺陷位置的信息。通常，高度石墨化的碳煙通常具有有序的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于彼此之間具有小的分離間距的長(zhǎng)且直的石墨烯層。生物柴油的芳香烴和硫含量低于柴油，這意味著它在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙灰前體較低，并且在煙塵形成過(guò)程中聚結(jié)成較小核的機(jī)會(huì)較少。關(guān)于發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行條件，較高載荷下產(chǎn)生的顆粒顯示出較長(zhǎng)的邊緣長(zhǎng)度和較低的邊緣彎曲度。在較高的發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷下，較高的溫度導(dǎo)致燃料分解成小物質(zhì)，這有助于形成有序的石墨化結(jié)構(gòu)。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的降低，微晶長(zhǎng)度減小，彎曲度增加，這表明在低發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷下會(huì)產(chǎn)生更多表現(xiàn)出無(wú)序納米結(jié)構(gòu)的顆粒。此外，定量分析表明，發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)初級(jí)粒子的納米結(jié)構(gòu)的影響較小。

（五）氧化反應(yīng)性

研究顆粒氧化反應(yīng)性最常用的技術(shù)是熱重分析儀（TGA）。研究表明，生物柴油碳煙顆粒相對(duì)于柴油碳煙顆粒更容易被氧化。許多研究者將碳煙的氧化反應(yīng)性與碳煙的物理性質(zhì)（包括初級(jí)顆粒直徑、納米結(jié)構(gòu)和比表面積）聯(lián)系起來(lái)。碳煙顆粒的一次粒徑與比表面積密切相關(guān)，影響碳煙的氧化過(guò)程。生物柴油在車(chē)輛應(yīng)用中將有利于減小初級(jí)顆粒尺寸并加速DPF再生過(guò)程。較小顆粒的聚集具有較大的比表面積和較快的氧化速率。與柴油相比，生物柴油產(chǎn)生尺寸非常小的煙灰顆?？梢蕴峁└蟮谋缺砻娣e，這與生物柴油煙灰的高氧化反應(yīng)性一致。在其他研究中，報(bào)道了柴油和生物燃料煙灰顆粒的初級(jí)顆粒尺寸之間可能沒(méi)有直接的相關(guān)性。碳煙的氧化活性與其納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，生物柴油碳煙納米結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度短、彎曲度高、間距大，對(duì)碳煙的氧化活性有積極影響。許多研究人員指出，生物柴油的應(yīng)用導(dǎo)致無(wú)序的煙灰納米結(jié)構(gòu)，這對(duì)煙灰氧化速率有積極的影響[7]。然而，一些研究表明，煙灰的氧化反應(yīng)性并不總是與納米結(jié)構(gòu)相關(guān)。

三、結(jié)論和展望

上文綜述了柴油機(jī)燃用生物柴油時(shí)顆粒物的微觀特性和氧化反應(yīng)性，結(jié)果表明，生物柴油的使用對(duì)柴油機(jī)排放特性有顯著影響，從而改變了DPF中顆粒的氧化再生。雖然存在一些不一致的結(jié)果，這可能是由于原料、生物柴油或摻燒柴油的質(zhì)量、被測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)類(lèi)型、發(fā)動(dòng)機(jī)工況、測(cè)試程序和測(cè)量技術(shù)等方面的差異造成的。主要結(jié)論如下：一是生物柴油燃燒產(chǎn)生的顆粒聚集體形態(tài)與柴油相似，主要表現(xiàn)為鏈狀、枝狀和團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)。生物柴油顆粒的初級(jí)粒子直徑小于柴油顆粒的初級(jí)粒子直徑，并且隨著發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加、發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速的降低和噴油壓力的降低，初級(jí)粒子直徑增大。然而，生物柴油摻混對(duì)碳煙顆粒分維維數(shù)的影響，目前還沒(méi)有得到一致的結(jié)論。二是大多數(shù)生物柴油顆粒顯示出更無(wú)序的納米結(jié)構(gòu)，具有較短的微晶長(zhǎng)度，較高的微晶曲率和較大的石墨烯層的碳層間距，并且生物柴油傾向于使顆粒石墨化。高負(fù)荷時(shí)納米結(jié)構(gòu)的有序性增加，而轉(zhuǎn)速對(duì)碳煙納米結(jié)構(gòu)的影響較小。三是生物柴油碳煙比柴油碳煙具有更高的氧化活性，這可能與碳煙的形貌、納米結(jié)構(gòu)、活性表面積和表面官能團(tuán)有關(guān)。在所有這些因素中，有些對(duì)氧化反應(yīng)性有負(fù)面或正面的影響。應(yīng)進(jìn)一步系統(tǒng)分析氧化反應(yīng)性與碳煙物理化學(xué)特性之間的關(guān)系。

結(jié)束語(yǔ)

首先，對(duì)生物柴油作為柴油機(jī)代用燃料時(shí)，燃料添加劑的制備和后處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。其次，顆粒形成的詳細(xì)機(jī)理以及生物柴油的詳細(xì)組成和合成條件對(duì)碳煙的物理化學(xué)性質(zhì)的影響還有待研究。此外，我國(guó)高原環(huán)境地區(qū)地域遼闊，生物柴油的含氧特性可以彌補(bǔ)柴油機(jī)高海拔運(yùn)行的不足，了解導(dǎo)致高原地區(qū)顆粒增加的機(jī)理是控制顆粒排放的關(guān)鍵，有利于高原環(huán)境下發(fā)動(dòng)機(jī)的優(yōu)化及高原柴油機(jī)清潔燃燒技術(shù)的突破。應(yīng)開(kāi)展不同海拔下工況、環(huán)境條件和操作條件等因素對(duì)顆粒影響的綜合研究。

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