伍云健 丁大霖 林 慧 蔡福進(jìn) 張曉星,2

基于動(dòng)態(tài)雙硫鍵的本征自修復(fù)環(huán)氧絕緣材料性能研究

伍云健1丁大霖1林 慧1蔡福進(jìn)1張曉星1,2

（1. 湖北工業(yè)大學(xué)新能源及電網(wǎng)裝備安全監(jiān)測(cè)湖北省工程研究中心 武漢 430068 2. 襄陽湖北工業(yè)大學(xué)產(chǎn)業(yè)研究院 襄陽 441022）

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予了其良好的理化特性和絕緣性能，但也因此不可自我修復(fù)、難以回收再利用，一旦內(nèi)部出現(xiàn)損傷，往往意味著絕緣性能劣化甚至完全喪失。為了使環(huán)氧絕緣材料具備自我修復(fù)能力，延長其使用壽命，該文制備了一種含雙硫鍵的環(huán)氧基體-4,4'-雙(環(huán)氧丙氧基)二苯二硫醚，并分別通過環(huán)氧基體和固化劑引入自修復(fù)所需雙硫鍵，獲得自修復(fù)環(huán)氧絕緣材料。為了探究不同原料配比、不同雙硫鍵含量對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能、電氣性能及自修復(fù)性能的影響，采用紅外光譜儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀及寬頻介電儀等手段對(duì)材料進(jìn)行了表征與分析。結(jié)果表明，在環(huán)氧基體中引入雙硫鍵對(duì)材料基本特性的影響比固化劑更大，適量引入雙硫鍵可在保證環(huán)氧絕緣材料原始特性基本不變的情況下，使其具備一定的自修復(fù)能力。

環(huán)氧樹脂 動(dòng)態(tài)雙硫鍵 介電性能 自我修復(fù)

0 引言

環(huán)氧樹脂因其良好的絕緣性能和力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于各種電氣設(shè)備中，如干式變壓器、電力互感器、盆式絕緣子等。但長期受到電、熱和機(jī)械應(yīng)力等因素的影響時(shí)，環(huán)氧樹脂內(nèi)部會(huì)不可避免地產(chǎn)生難以及時(shí)發(fā)現(xiàn)的局部損傷和微裂紋，從而引發(fā)絕緣材料微放電[1-2]，一旦形成不可逆的電損傷，將嚴(yán)重影響絕緣材料的電氣及力學(xué)性能，縮短電氣設(shè)備的使用壽命[3-4]。因此，研究具有自修復(fù)能力的環(huán)氧絕緣材料對(duì)電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行具有深遠(yuǎn)的意義。

基于自修復(fù)機(jī)理，即修復(fù)損傷時(shí)是否需要添加額外的修復(fù)劑，國內(nèi)外現(xiàn)有研究將自修復(fù)方法分為兩類：外援型和本征型[5]。外援型自修復(fù)體系通過預(yù)埋在材料基體中的包覆有修復(fù)劑的微膠囊或微脈管網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)材料的自我修復(fù)。S. R. White課題組于2001年首次提出微膠囊型自修復(fù)，在脲醛樹脂中包裹雙環(huán)戊二烯制備微膠囊，并將其與Grubbs催化劑嵌入環(huán)氧樹脂基體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微膠囊對(duì)裂紋修復(fù)效果高達(dá)75%[6]。本課題組采用原位聚合法制備了壁材為脲醛樹脂、芯材為E-51型環(huán)氧樹脂和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚混合物的環(huán)氧樹脂微膠囊，證明了微膠囊優(yōu)良的耐熱性能及環(huán)氧樹脂自修復(fù)體系的潛能[7]。近年來，清華大學(xué)何金良團(tuán)隊(duì)基于微膠囊自修復(fù)對(duì)電樹枝的自我修復(fù)展開了探討，用2-乙基-4甲基咪唑?qū)Νh(huán)氧樹脂基體進(jìn)行改性，引發(fā)修復(fù)劑的陰離子聚合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧樹脂電樹枝的修復(fù)[8]。而重慶大學(xué)司馬文霞團(tuán)隊(duì)同樣以微膠囊體系為基礎(chǔ)，制備磁靶向紫外光敏微膠囊，實(shí)現(xiàn)了對(duì)機(jī)械裂紋與電樹枝損傷的靶向自主修復(fù)，并對(duì)材料各項(xiàng)性能參數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)探索與機(jī)理分析[9]。現(xiàn)有研究表明，外援型自修復(fù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但缺陷也是顯而易見的，其制備工藝復(fù)雜冗長，且修復(fù)次數(shù)受限于修復(fù)劑的用量，隨著修復(fù)次數(shù)的增多，修復(fù)效率下降明顯。

本征型自修復(fù)則利用材料內(nèi)部固有化學(xué)鍵，在損傷處完成可逆交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。與外援型相比，其最大優(yōu)點(diǎn)在于不依賴外來修復(fù)劑，僅通過固有動(dòng)態(tài)可逆鍵的可逆交換反應(yīng)賦予材料自修復(fù)功能。目前，基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)使材料獲得修復(fù)能力的研究被相繼報(bào)道，如氫鍵[10]、Diels-Alder反應(yīng)[11]、雙硫鍵[12]、酰腙鍵[13]等。文獻(xiàn)[14]通過2-脲-4[1H]-嘧啶酮之間的四重氫鍵制備了動(dòng)態(tài)可逆環(huán)氧樹脂，并針對(duì)修復(fù)條件和固化劑的改變探討了自修復(fù)的微觀機(jī)制。文獻(xiàn)[15]利用異氰酸酯和仲胺構(gòu)筑受阻脲鍵，制備了可修復(fù)氫化環(huán)氧樹脂，并改變?cè)吓浔龋{(diào)節(jié)交聯(lián)密度及動(dòng)態(tài)鍵含量，研究材料力學(xué)性能、介電性能及修復(fù)性能的變化規(guī)律。目前有關(guān)于環(huán)氧樹脂動(dòng)態(tài)雙硫鍵的修復(fù)研究相對(duì)較少，雙硫鍵多被用于聚氨酯彈性體的修復(fù)[16]。近年來，文獻(xiàn)[17]制備了一種可再生、可修復(fù)的雙硫鍵環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)雙硫鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)使固化的環(huán)氧樹脂具備了熱塑性材料的一些特性，展示了其在環(huán)氧絕緣材料應(yīng)用中的潛力。

為研究本征自修復(fù)環(huán)氧絕緣材料的性能及其影響因素，本文通過在環(huán)氧基體與固化劑中引入自修復(fù)所需的動(dòng)態(tài)雙硫鍵，探究了不同原料配比、不同雙硫鍵含量對(duì)環(huán)氧樹脂熱學(xué)、力學(xué)及電學(xué)性能的影響。通過雙硫鍵對(duì)環(huán)氧樹脂表面機(jī)械損傷的修復(fù)效果，證明了雙硫鍵環(huán)氧樹脂的自修復(fù)潛能。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

選用雙酚A二縮水甘油醚（Diglycidyl Ether of Bisphenol A, DGEBA，85%）、4,4'-二氨基二苯甲烷（4,4-Diaminodiphenylmethane, DDM，99%）、4,4'-二氨基二苯基二硫醚（4,4'-Dithiodianiline, 4-AFD，98%）、4,4'-二羥基二苯二硫醚（4,4-Thiodiphenol, BHPDS，98%）、三乙基芐基氯化銨、環(huán)氧氯丙烷、無水碳酸鉀、二氯甲烷、無水硫酸鎂、石油醚作為制備原材料。所有原材料都未經(jīng)任何處理，按照原樣使用。

1.2 試樣制備

1.2.1 含雙硫鍵環(huán)氧樹脂基體制備

4,4'-雙(環(huán)氧丙氧基)二苯二硫醚的合成參照文獻(xiàn)[18]進(jìn)行，其被命名為BGPDS，其制備原理如圖1所示。

圖1 BGPDS制備原理

制備流程如下：

1）將BHPDS溶解在適量的環(huán)氧氯丙烷中，并添加微量的催化劑芐基三乙基氯化銨；配置質(zhì)量比為1:1的碳酸鉀溶液，并滴入混合物。

2）混合物在60℃下攪拌，N2吹掃反應(yīng)4 h。

3）冷卻至室溫，加入適量去離子水，在分離漏斗中用二氯甲烷洗滌3次。

4）轉(zhuǎn)移溶液至其他容器，加入無水硫酸鎂進(jìn)行脫水，并過濾將其去除。

5）在過濾后的混合溶液中加入石油醚并劇烈振蕩，直至出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象；取下層黃色液體，放入鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2 h，得到雙(4-環(huán)氧丙氧基)二苯二硫醚，產(chǎn)量為85%。

1.2.2 自修復(fù)環(huán)氧樹脂的制備

雙硫鍵的自修復(fù)機(jī)理源自共價(jià)鍵的可逆性，即雙硫鍵的氧化還原反應(yīng)。相較于碳碳鍵，雙硫鍵的鍵長較長，鍵能更低，易于斷裂。在給定條件下，雙硫鍵極易解裂（發(fā)生還原反應(yīng)）生成硫醇基團(tuán)，而硫醇基團(tuán)與其他支鏈上的硫原子發(fā)生易位交換氧化反應(yīng)，會(huì)重組成新的雙硫鍵，從而實(shí)現(xiàn)可逆，完成材料的修復(fù)?；诳赡骐p硫鍵的自修復(fù)機(jī)理如圖2所示。

圖2 基于可逆雙硫鍵的自修復(fù)機(jī)理

本文選取BGPDS和4-AFD，分別作為環(huán)氧樹脂基體和固化劑，用于引入自修復(fù)所需的雙硫鍵；DGEBA和DDM分別作為BGPDS和4-AFD的類似物，沒有雙硫鍵?；谌廴诰酆戏▽h(huán)氧樹脂基體及固化劑按不同比例進(jìn)行組合，制備含雙硫鍵的自修復(fù)環(huán)氧樹脂和不含雙硫鍵的對(duì)照組。將適量的環(huán)氧樹脂基體和二胺固化劑以不同比例在燒杯中混合，具體用量見表1；燒杯安置在具備加熱作用的磁力攪拌器上，90℃加熱攪拌30 min；隨后將混合物放置在90℃真空烘箱中脫氣10 min；將熔化的混合物快速轉(zhuǎn)移到一個(gè)預(yù)先處理過的模具中；預(yù)固化的樹脂在130℃固化2 h、150℃固化2 h、160℃固化3 h。自修復(fù)環(huán)氧樹脂制備原理及流程如圖3所示。

表1 環(huán)氧樹脂基體和固化劑配置比

Tab.1 Ratio of epoxy matrix to curing agent

圖3 自修復(fù)環(huán)氧樹脂的制備

1.3 測(cè)試與表征

1）結(jié)構(gòu)表征：采用傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared, FTIR）儀在室溫下檢測(cè)環(huán)氧樹脂的特征官能團(tuán)變化。

2）熱穩(wěn)定性能：將適量樣品置于氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/min的加熱速率從30℃升高至800℃，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，記錄試樣質(zhì)量與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能：試樣尺寸為35 mm×10 mm× 2 mm，測(cè)試模式為單懸臂模式，拉伸頻率為1 Hz，升溫速率為5℃/min，在30～300℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試損耗因數(shù)，獲取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g。

4）拉伸性能：在室溫下對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行拉伸測(cè)試，啞鈴狀試樣厚度為2.5 mm，初始夾具間距為20 mm，試驗(yàn)機(jī)拉伸速率設(shè)定為50 mm/min，結(jié)果取5個(gè)樣品的平均值。

5）電氣性能：采用電化學(xué)綜合分析儀在1～106Hz范圍內(nèi)測(cè)量環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因數(shù)tan。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙硫鍵環(huán)氧樹脂紅外光譜分析

通過FTIR對(duì)所制備的含有動(dòng)態(tài)雙硫鍵的環(huán)氧樹脂基體BGPDS進(jìn)行表征。BHPDS及BGPDS的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出，二者均出現(xiàn)了約539 cm-1、1 580 cm-1的特征峰以及3 500～3 000 cm-1的寬峰。其中，539 cm-1處的吸收峰屬于S—S結(jié)構(gòu)的振動(dòng)峰，1 580 cm-1處的吸收峰表示C—S伸縮振動(dòng)，說明苯環(huán)上附著雙硫鍵，上述兩處特征峰表明了反應(yīng)期間雙硫鍵的穩(wěn)定性；3 500～3 000 cm-1的寬峰代表了羥基，說明BHPDS未完全反應(yīng)，仍存在殘余。而BGPDS的光譜在 910 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰，說明存在C—O拉伸振動(dòng)，表明了閉環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。2 950 cm-1處的吸收峰為三元環(huán)醚的特征吸收峰，進(jìn)一步說明發(fā)生了閉環(huán)反應(yīng)，即存在環(huán)氧基。

圖4 BHPDS和BGPDS的FTIR光譜

不同原料配比的雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的紅外光譜如圖5所示。圖5中DBD0%的光譜在539 cm-1及1 580 cm-1處均未發(fā)現(xiàn)吸收峰的存在，說明DBD0%中無雙硫鍵，符合實(shí)際，即對(duì)照組不含雙硫鍵。而其他五組試樣在上述兩處波長位置均存在明顯的特征吸收峰。綜合上述分析，所制備的材料結(jié)構(gòu)符合原有設(shè)計(jì)。

圖5 雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖

2.2 雙硫鍵環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性分析

雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的熱重分析（Thermo- gravimetric Analysis, TGA）曲線和微商熱重（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲線如圖6所示，相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)見表2。從圖6可以看出，對(duì)照組DBD0%與其余五種自修復(fù)環(huán)氧樹脂的熱失重曲線之間存在明顯的差異，說明雙硫鍵對(duì)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性存在一定影響。其中，DBF40%最先發(fā)生熱解，其失重5%和30%時(shí)，相對(duì)應(yīng)的溫度分別為d5=265.74℃和d30=299.10℃。初始重量損失（≤5%）可歸因于樹脂表面水分和揮發(fā)性化合物的去除，但DBF40%的d30最低，表明雙硫鍵的存在不僅會(huì)降低樹脂的耐熱性能，且雙硫鍵的含量越高，環(huán)氧樹脂的耐熱性能越差。

圖6 雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的TGA曲線和DTG曲線

表2 雙硫鍵環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性總結(jié)

Tab.2 Summary of thermal stability of self-healing epoxy resin with disulfide bond

通過DTG曲線可確定樹脂峰值降解溫度deg，用于表明交聯(lián)樹脂網(wǎng)絡(luò)的分解。表2中，DBD0%、DBD20%、DBD40%的deg分別為404.05℃、336.19℃、314.77℃左右，而DBF0%、DBF20%、DBF40%的deg則分別為378.19℃、313.64℃、295.36℃左右?？梢钥闯?，在固化劑相同的體系下，隨著DGEBA:BGPDS的摩爾比降低，雙硫鍵含量增多，環(huán)氧樹脂的deg也在逐漸降低；而當(dāng)環(huán)氧樹脂基體相同時(shí)，4-AFD體系下環(huán)氧樹脂的deg普遍低于DDM體系。故綜合分析發(fā)現(xiàn)，雙硫鍵的引入會(huì)降低環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，且通過基體引入雙硫鍵，熱穩(wěn)定性降低效果更顯著?；诠袒瘎┡c環(huán)氧基體的結(jié)構(gòu)可知，本文引入的雙硫鍵位于兩個(gè)苯環(huán)之間，相當(dāng)于苯環(huán)間的碳碳鍵被雙硫鍵、碳硫鍵所取代。而雙硫鍵、碳硫鍵的鍵能普遍低于碳碳鍵的鍵能，熱解溫度更低，故隨著雙硫鍵比例的增加，環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性明顯下降。

2.3 雙硫鍵環(huán)氧樹脂動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

玻璃化轉(zhuǎn)變是固體絕緣材料的一種普遍現(xiàn)象，在測(cè)量發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能會(huì)發(fā)生劇變。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變是環(huán)氧樹脂的一個(gè)非常重要的特性。圖7給出了損耗因數(shù)隨溫度的變化，該曲線峰值可以作為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g。

圖7 雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的DMA曲線

從圖7可以看出，DDM體系下DBD0%、DBD20%、DBD40%的曲線峰值溫度分別為162.51、134.71、109.27℃；4-AFD體系下DBF0%、DBF20%、DBF40%的曲線峰值溫度分別為147.49、136.57、104.99℃。當(dāng)環(huán)氧基體相同時(shí)，DDM體系下的環(huán)氧樹脂的g普遍高于4-AFD體系；而相同體系下，隨著DGEBA:BGPDS的摩爾比增加，環(huán)氧樹脂的g明顯存在向低溫方向的偏移。通常，交聯(lián)聚合物的g由交聯(lián)密度和鏈段的剛?cè)嵝詻Q定，本文所采用的原材料DGEBA和BGPDS、DDM和4-AFD結(jié)構(gòu)相似，官能團(tuán)不同，所以其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異主要是由于交聯(lián)密度不同而造成的，且交聯(lián)密度越大，g越高。雙硫鍵易斷裂，隨著雙硫鍵的引入，環(huán)氧樹脂儲(chǔ)能模量降低，交聯(lián)密度也隨之降低，故引入雙硫鍵且隨著雙硫鍵含量增加，環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。

2.4 雙硫鍵環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度分析

圖8反映了室溫下雙硫鍵對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響，具體數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，對(duì)照組DBD0%的拉伸強(qiáng)度為68.78 MPa，斷裂伸長率為10.85%，隨著雙硫鍵含量增加，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能呈現(xiàn)先上升后下降的狀態(tài)，其中，DBD40%的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大，分別為114.21 MPa、14.78%，相較于對(duì)照組，拉伸強(qiáng)度增長效果達(dá)到66.05%。DBF0%的力學(xué)性能較DBD0%也有一定程度的增強(qiáng)，但當(dāng)雙硫鍵含量超過一定閾值后，力學(xué)性能顯著降低。這可能是因?yàn)樵诘秃繒r(shí)，隨著雙硫鍵含量的增加，環(huán)氧樹脂分子量逐漸增大，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加；達(dá)到一定的臨界值時(shí)，分子量增加，拉伸強(qiáng)度將不再變化。一旦雙硫鍵含量過多，交聯(lián)密度影響顯著，交聯(lián)密度降低，分子間作用力減小，拉伸強(qiáng)度相應(yīng)減小。

圖8 雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 雙硫鍵環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能總結(jié)

Tab.3 Summary of mechanical properties of self-healing epoxy resin with disulfide bond

2.5 雙硫鍵環(huán)氧樹脂介電性能分析

圖9a所示為雙硫鍵環(huán)氧樹脂的相對(duì)介電常數(shù)隨頻率的變化規(guī)律。從圖9a中可以看出，對(duì)照組DBD0%的介電常數(shù)隨著頻率的增加而逐漸降低；引入雙硫鍵后，自修復(fù)材料介電常數(shù)的變化規(guī)律與對(duì)照組一致。相同體系下，隨著雙硫鍵含量的增加，材料介電常數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，造成上述現(xiàn)象的原因在于材料的固有偶極矩取向極化速度較慢，受頻率的影響較大。當(dāng)頻率升高時(shí)，偶極矩取向極化無法跟上電場(chǎng)的變化，取向不完全，導(dǎo)致介電常數(shù)逐漸下降；而后者則因?yàn)橐敕菢O性的雙硫鍵基團(tuán)，導(dǎo)致材料偶極矩減小，故介電常數(shù)相應(yīng)減小。圖9b為環(huán)氧樹脂的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率的變化規(guī)律，測(cè)試范圍內(nèi)，材料的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率的増加呈現(xiàn)“U”形變化趨勢(shì)，即先減小后升高。相同體系下，環(huán)氧樹脂的雙硫鍵含量越多，其介質(zhì)損耗因數(shù)越低，介電性能越優(yōu)異。這是因?yàn)榉菢O性基團(tuán)的引入導(dǎo)致電導(dǎo)損耗降低造成的。

圖9 雙硫鍵自修復(fù)環(huán)氧樹脂的寬頻介電譜

2.6 雙硫鍵環(huán)氧樹脂自修復(fù)特性

本文通過表面劃痕修復(fù)試驗(yàn)來評(píng)價(jià)自修復(fù)環(huán)氧樹脂對(duì)機(jī)械損傷的修復(fù)能力。首先采用潔凈的美工刀在樣品表面制造十字痕跡模擬機(jī)械損傷；然后將材料放置于平板硫化機(jī)上，在160℃/1.5 MPa條件下熱壓5 min；最后通過體視顯微鏡觀測(cè)材料損傷修復(fù)前后的表面形貌變化。

相同的放大倍數(shù)下，不同雙硫鍵含量時(shí)環(huán)氧樹脂的修復(fù)效果如圖10所示。從圖10中可以看出，DBF0%的修復(fù)效果最佳，其余材料的修復(fù)效果表現(xiàn)為：DBF20%＞DBD40%＞DBD20%＞DBF40%＞DBD0%。隨著雙硫鍵含量的增加，環(huán)氧樹脂修復(fù)效果并不呈現(xiàn)單調(diào)增強(qiáng)的趨勢(shì)，而是先增強(qiáng)，后減弱。其中DBD0%不含雙硫鍵，基本無修復(fù)效果；而DBF40%雙硫鍵含量較高，高溫炭化嚴(yán)重，不利于環(huán)氧材料的自修復(fù)。

圖10 不同試樣機(jī)械劃痕修復(fù)前后的光鏡圖

3 結(jié)論

1）通過在環(huán)氧樹脂基體和固化劑中引入雙硫鍵，制備了自修復(fù)的環(huán)氧樹脂，從其力學(xué)性能和介電性能來看，基體雙硫鍵對(duì)環(huán)氧樹脂基本特性的影響大于固化劑雙硫鍵。

2）雙硫鍵的引入會(huì)改善環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度及分子質(zhì)量，對(duì)環(huán)氧絕緣材料力學(xué)性能的影響是不利的，卻有利于介電性能的提高。

3）雙硫鍵含量對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能、電氣性能及自修復(fù)效果的影響顯著。雙硫鍵含量低時(shí)，材料自修復(fù)效果差；雙硫鍵含量高時(shí)，材料基本特性下降明顯。在保證基本特性微變的情況下，DBF0%、DBF20%、DBD40%更適用于雙硫鍵環(huán)氧樹脂的自修復(fù)研究。

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Properties of Intrinsic Self-Healing Epoxy Insulating Materials Based on Dynamic Disulfide Bond

Wu Yunjian1Ding Dalin1Lin Hui1Cai Fujin1Zhang Xiaoxing1,2

（1. Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment Hubei University of Technology Wuhan 430068 China 2. Xiangyang Industrial Institute of Hubei University of Technology Xiangyang 441022 China）

The concept of self-healing material provides a possibility for prolonging the life of electrical equipment. Epoxy resin with self-healing function is the research hotspot of insulating materials. However, most of the existing researches on epoxy resin self-healing system are based on external self-healing, and there is still a large gap in the research on the performance of epoxy resin intrinsic self-healing. In this paper, epoxy insulating materials with self-healing ability were prepared based on disulfide bond self-healing system, and thermal, mechanical and electrical properties of the prepared self-healing epoxy resin were studied to explore the effect of raw materials, ratio and other factors on the performance of self-healing epoxy insulating materials. The optimal preparation scheme of self-healing epoxy insulating material based on disulfide bond was determined based on relevant properties, which provided material and technical support for the development of electric power equipment.

Firstly, in order to prepare self-healing epoxy insulation material of disulfide bond, 4,4'-Dithiodianiline (4-AFD) and matrix-1,2-bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)disulfane (BGPDS) were selected as the epoxy resin matrix and curing agent, respectively, to introduce the disulfide bonds required for self-healing. Based on fusion polymerization method, self-healing epoxy resin with disulfide bond and control group without disulfide bond were prepared according to preset ratio. Then, Fourier infrared characterization tests were carried out for the prepared self-healing epoxy resin, which proved that the prepared epoxy material met the expected target. Finally, the influence rule of disulphide bond on the basic properties of epoxy resin was obtained through the methods of thermogravimetric analysis, dynamic thermomechanical analysis, tensile testing and electrochemical comprehensive analysis, and the optimal material ratio was determined based on the surface mechanical repair test, which provided data and theoretical support for further exploring the application of intrinsic self-repair technology in epoxy insulating materials.

The following conclusions can be reached from test analysis: (1) Based on the introduction of disulfide bonds into epoxy resin matrix and hardener, the self-healing epoxy resin is prepared. From the perspective of its mechanical properties and dielectric properties, the influence of disulfide bonds in matrix on the basic characteristics of epoxy resin is greater than that of disulfide bonds in hardener. (2) The introduction of disulfide bond can improve the chemical structure, crosslinking density and molecular weight of epoxy resin, which has adverse effects on the mechanical properties of epoxy insulating materials, but is conducive to the improvement of dielectric properties. (3) The content of disulfide bond has significant influence on the mechanical properties, electrical properties and self-healing effect of epoxy resin. Low content of disulfide bond leads to poor self-healing effect of the material, high content of disulfide bond leads to obvious decline in basic properties of the material. DBF0%, DBF20% and DBD40% are more suitable for the self-repairing research of epoxy resin with disulfide bond under the condition that the basic characteristics are slightly changed.

Epoxy resin, dynamic disulfide bonds, dielectric properties, self-healing

TM215.1

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222006

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目資助（52277144）。

2022-10-21

2022-12-05

伍云健 男，1993年生，博士研究生，研究方向人工智能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用。E-mail：wuyunjian35@outlook.com

張曉星 男，1972年生，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備在線監(jiān)測(cè)與故障診斷、絕緣狀態(tài)評(píng)估和新型傳感器技術(shù)。E-mail：xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）

（編輯 李 冰）