田光明,張 鑫,李明財(cái),唐文強(qiáng),馬建華,楊 東

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

形狀記憶聚合物(shape memory polymer, SMP)是指由固定相和可逆相構(gòu)成的能夠在外部環(huán)境刺激時(shí)主動(dòng)發(fā)生形狀變化的一類聚合物,是典型的受激形變高分子。近年來,SMP已廣泛應(yīng)用于航空航天[1]、柔性電子器件[2]、智能可穿戴[3]、柔性驅(qū)動(dòng)器[4]、生物醫(yī)學(xué)[5-6]等領(lǐng)域。

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種可生物降解的SMP,具有良好的生物相容性。PCL是半結(jié)晶型聚合物,只有通過物理交聯(lián)或者化學(xué)交聯(lián)后才具有形狀記憶特性,屬于熱驅(qū)動(dòng)型SMP[7-10]。目前,PCL可通過靜電紡絲技術(shù)或物理化學(xué)交聯(lián)方法獲得[11-13]。然而,在許多實(shí)際應(yīng)用中,PCL需要具有遠(yuǎn)程可控的復(fù)雜結(jié)構(gòu),即PCL的受激形變行為通常需要與復(fù)雜的宏觀三維形狀相結(jié)合,以有效驅(qū)動(dòng)生物醫(yī)學(xué)器件在生物體內(nèi)的應(yīng)用。剪紙術(shù)和折紙術(shù)作為一種新興的技術(shù),可以通過精確折疊預(yù)定義的折痕或切割來構(gòu)筑三維復(fù)雜體,已有相關(guān)研究將其應(yīng)用于構(gòu)建PCL的復(fù)雜形狀[14]。而雙層結(jié)構(gòu)是賦予PCL三維形變的另一種方法,雙層結(jié)構(gòu)受激產(chǎn)生三維形狀變形是基于上下兩層向不同維度方向不平衡的收縮力或彎曲力所產(chǎn)生的[15-17]。除此之外,新型熱適性PCL彈性體受激后也可以將平面薄膜轉(zhuǎn)換成高度復(fù)雜的形狀體。其機(jī)理是在PCL交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部引入動(dòng)態(tài)酯交換鍵,并在高溫下激活動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,從而使預(yù)變形的材料發(fā)生應(yīng)力松弛而展現(xiàn)出固態(tài)塑性,結(jié)合彈性變形實(shí)現(xiàn)復(fù)雜變形。例如,將一塊平面PCL薄膜放到60 ℃的水中后瞬間變成高度復(fù)雜的千紙鶴,即是結(jié)合了固態(tài)塑性和黏彈性,使其在特定外界條件刺激下,發(fā)生內(nèi)應(yīng)力的釋放,使得二維平面狀直接變成三維結(jié)構(gòu),這種設(shè)計(jì)方法雖然高效,然而不能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)[18]。這是因?yàn)镻CL材料很難實(shí)現(xiàn)局部需要受激形變而其余部分仍表現(xiàn)出靜態(tài)的要求[19-21]。

基于此,本文研究了激光照射下PCL的遠(yuǎn)程形狀可編程性。首先將具備光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)的炭黑(CB)顆粒引入PCL交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。其次,將PCL/CB復(fù)合材料薄膜在其熔融溫度以上預(yù)拉伸到一定長度并冷卻凍結(jié)內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)復(fù)合材料薄膜的特定點(diǎn)受到激光照射時(shí),薄膜中的CB吸收激光光子,使薄膜上層溫度迅速升高到PCL的結(jié)晶熔融溫度以上,并引發(fā)上層薄膜發(fā)生光響應(yīng)形狀記憶效應(yīng)而局部收縮。在此回復(fù)過程中復(fù)合材料薄膜的下層由于溫度梯度的原因仍處于預(yù)拉伸的玻璃態(tài),上層薄膜的收縮力會(huì)帶動(dòng)并促使復(fù)合材料薄膜朝著激光照射的方向發(fā)生面外彎曲變形。最后,系統(tǒng)地研究了預(yù)拉伸薄膜應(yīng)變量、薄膜厚度和激光輻照時(shí)間對復(fù)合材料薄膜彎曲性能的影響,以期為光響應(yīng)SMP的變形模式提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

PCL二醇(分子量8 000,購自深圳光華偉業(yè)股份有限公司);4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)、丙烯酰氯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)(PETMP)、三乙胺(TEA)、四氫呋喃(THF)等有機(jī)試劑購自上海麥克林生化科技有限公司;炭黑顆粒(CB,KetjenblackCE-600JD,購上海自akzoNoble)。

1.2 合成方法

1.2.1 PCL預(yù)聚物(PCLDA)的合成

稱取分子量為8 000的PCL二醇8 g加入到200 mL的燒杯中,量取50 mL的THF加入到燒杯中,超聲并攪拌待PCL二醇完全溶解為透明狀,冷卻到室溫。然后,將預(yù)先量取的三乙氨(0.9 mL)和丙烯酰氯(0.48 mL)依次緩慢加入到溶解在THF的PCL二醇溶液中,液體顏色瞬間由無色透明變?yōu)槿榘咨珷?用保鮮膜蓋住燒杯以防止THF揮發(fā)影響反應(yīng)產(chǎn)率,常溫下磁力攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后,量取300 mL正己烷并緩慢加入到上述白色乳狀液,充分?jǐn)嚢韬箪o置并倒掉上層清液,抽濾后得到末端丙烯酸酯功能化的PCL預(yù)聚物(PCLDA)。

1.2.2 PCL/CB復(fù)合材料薄膜的制備

先稱取2 g PCLDA并將其溶于4 mL的THF中,再將預(yù)稱量的CB加入到PCLDA溶液中,在室溫超聲波的振動(dòng)下充分分散均勻30 min。然后加入催化劑4-二甲氨基吡啶(0.03 g)和巰基交聯(lián)劑(0.04 g),充分?jǐn)嚢韬蟮谷腩A(yù)先制備好的不同厚度的涂有聚四氟乙烯的玻璃模具中,在60 ℃的烘箱中固化48 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)

首先,在110 ℃下將溴化鉀預(yù)先干燥12 h,溴化鉀壓制成片,通過紅外光譜儀測試背景通道。其次,將PCLDA和溴化鉀共同壓制成片并再次測試樣品光譜。最后,將固化后的交聯(lián)PCL/CB復(fù)合薄膜刮一小碎屑并再和溴化鉀壓制成片進(jìn)行測試。測試范圍是4 000～500 cm-1。

1.3.2 核磁共振氫譜 (1H NMR)

采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行測試,以氘代氯仿為溶劑。

1.3.3 凝膠含量

凝膠含量是表征聚合物交聯(lián)度大小的一個(gè)指標(biāo)。在測試過程中,未交聯(lián)的線性PCL分子會(huì)溶解在THF中,而交聯(lián)后的PCL則不能溶解。具體測試方法是：從已交聯(lián)的PCL/CB復(fù)合材料薄膜上切取一小塊稱取其初始質(zhì)量(M0),將其包裹于銅網(wǎng)并置于索式提取器中,用甲苯為溶劑80 ℃下回流96 h。冷卻后,取出凝膠用乙醇清洗后在50 ℃的烘箱中干燥24 h,然后稱其質(zhì)量(M1),凝膠含量(G)的計(jì)算公式為

G=(M1/M0)×100%

(1)

1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)

采用TA Q2000型差示掃描量熱儀,氮?dú)夥諊?設(shè)定測試溫度為20～90 ℃。首先將樣品放入機(jī)器升溫至90 ℃,在此溫度下保溫5 min以消除樣品熱歷史,再以10 ℃/min的速度降溫至20 ℃,保溫5 min后以相同速度升溫至90 ℃,記錄降溫曲線及第二次升溫曲線。

1.3.5 形狀記憶性能測試

用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA Q800)中恒定應(yīng)力模式對形狀記憶性能進(jìn)行測試。測試具體條件為：先將樣品裁剪成尺寸約為30 mm×4 mm×0.5 mm的樣品,將其加熱到80 ℃,然后用0.5 N的恒定應(yīng)力將樣品拉伸到原長的60%(記為：εd,l),等溫保持5 min后冷卻到0 ℃,冷卻過程中不卸載應(yīng)力,并在0 ℃平衡5 min后得到固定的應(yīng)變(εd);樣品再次被加熱到60 ℃時(shí),材料發(fā)生形變回復(fù)(εrec)。形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)計(jì)算公式分別為

Rf=εd/εd,l

(2)

Rr=(εd-εrec)/εd

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的表征

圖 1 PCL二醇和PCLDA以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectrum of PCL diol, PCLDA and cPCL

(4)

式中：C為轉(zhuǎn)化率;n為PCL二醇的聚合度;Iv,i為乙烯基團(tuán)處的積分面積,Im,a為亞甲基處的積分面積。

(a) PCL 8 000二醇

此外,熱轉(zhuǎn)變溫度是影響材料形狀記憶行為的重要因素。通過DSC對復(fù)合材料薄膜的熔融溫度Tm和結(jié)晶溫度Tc進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3所示。

圖 3 PCL/CB復(fù)合薄膜的DSC分析Fig.3 DSC analysis of PCL/CB composite film

對于結(jié)晶性或半結(jié)晶性聚合物而言,Tm和Tc值都是從DSC曲線的峰值中得出。圖3顯示：CB含量對復(fù)合材料薄膜的Tm和Tc幾乎沒有影響,且材料的Tm幾乎都在50 ℃左右,Tc都在23 ℃左右。

2.2 PCL/CB復(fù)合薄膜的光熱效應(yīng)

由于CB顆粒在整個(gè)紫外-可見-近紅外光譜中均具有很強(qiáng)的光吸收能力,因此可以高效地將光能轉(zhuǎn)化為熱能[24]。炭黑含量對PCL/CB復(fù)合薄膜光熱效應(yīng)的影響如圖4所示。可以看出：在200 mW/cm2激光燈輻照下,純PCL薄膜材料的表面溫度變化很小;而PCL/CB-1.5復(fù)合材料薄膜的最大表面溫度在15 s內(nèi)迅速從29.8 ℃上升到129.8 ℃,快速的升溫速率進(jìn)一步印證了CB良好的光熱轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),由于輻照產(chǎn)生的熱量與輻射熱流引起的散熱之間的動(dòng)態(tài)平衡導(dǎo)致輻照時(shí)間超過20 s后溫度不再繼續(xù)升高。此外,PCL/CB復(fù)合材料薄膜表面的最高溫度隨CB含量的增加而升高,炭黑含量為1.5%時(shí),最大溫度為129.8 ℃;而炭黑含量為0.5%時(shí),復(fù)合材料薄膜表面最高溫度為107.3 ℃。

圖 4 炭黑含量對PCL/CB復(fù)合薄膜光熱效應(yīng)的影響Fig.4 The effect of carbon black contenton photothermal properties of PCL/CB composite film

2.3 PCL/CB復(fù)合材料薄膜的形狀記憶性能

對于形狀記憶PCL/CB復(fù)合薄膜的光響應(yīng)形狀記憶行為,首先需要研究其熱致形狀記憶特性。采用DMA控制應(yīng)變拉伸模式對薄膜的形狀記憶特性進(jìn)行定量表征,結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯簶悠肪哂辛己玫男螤钣洃浄€(wěn)定性;在5次循環(huán)后,復(fù)合材料的形狀固定率 (Rf)和形狀回復(fù)率 (Rr)分別為98.3 %和96.1 %,良好的形狀記憶性能是由于巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)構(gòu)筑的完美交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[25]。

圖 5 PCL /CB復(fù)合材料薄膜的形狀記憶性能定量分析Fig.5 Quantitative analysis of shape memory performance of PCL/CB composite film

從以上結(jié)果可以得出,預(yù)拉伸的PCL/CB復(fù)合材料薄膜可在加熱條件下實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)?；诩訜釛l件下的形狀收縮回復(fù)特征,研究復(fù)合材料薄膜在激光照射時(shí)發(fā)生的面外彎曲變形,并進(jìn)一步闡述其彎曲變形的機(jī)理。當(dāng)樣品被加熱到高于其熱轉(zhuǎn)變溫度時(shí),PCL晶區(qū)和無定型區(qū)均開始熔融,材料模量顯著下降,此時(shí)施加一個(gè)外在的應(yīng)力,聚合物的鏈段將在外力的作用下發(fā)生取向。在拉伸過程中正是因?yàn)榻宦?lián)點(diǎn)的存在使得材料在拉伸過程中不致發(fā)生分子鏈的滑移而產(chǎn)生不可逆的塑性變形,保持應(yīng)力并冷卻材料到室溫會(huì)再次發(fā)生PCL分子鏈段結(jié)晶,內(nèi)應(yīng)力的凍結(jié)致使臨時(shí)形狀固定。當(dāng)在激光照射下CB顆粒吸收激光光子,使PCL/CB復(fù)合材料薄膜面向激光照射區(qū)的溫度迅速升高,此時(shí)下層薄膜仍然處于玻璃態(tài)。當(dāng)CB顆粒吸收的熱量達(dá)到PCL的結(jié)晶熔融溫度時(shí),便會(huì)觸發(fā)PCL發(fā)生形狀記憶效應(yīng),從而致使復(fù)合材料薄膜的上層沿預(yù)拉伸方向收縮,收縮力為下層玻璃態(tài)薄膜提供了彎曲變形的驅(qū)動(dòng)力。

為了探究影響PCL/CB復(fù)合材料薄膜彎曲變形的主要參數(shù),選取輻照時(shí)間、薄膜厚度、預(yù)拉伸應(yīng)變、激光強(qiáng)度等指標(biāo)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以看出：在100 mW/cm2激光強(qiáng)度下照射8 s后,200%預(yù)拉伸的PCL/CB復(fù)合材料薄膜的彎曲角可以增加到135°左右;關(guān)閉激光后,上層薄膜的分子鏈重結(jié)晶可固定住彎曲角。從圖6(b)可以看出：厚度為0.4 mm的薄膜在激光照射下可以達(dá)到最大彎曲角;而當(dāng)預(yù)拉伸薄膜的厚度小于0.3 mm時(shí),由于激光照射會(huì)沿厚度方向完全穿透,整個(gè)薄膜內(nèi)的上下層溫度梯度不會(huì)存在,因此不會(huì)產(chǎn)生彎曲變形行為。從圖6(c)可以看出：復(fù)合材料薄膜預(yù)拉伸率越大,則彎曲形變越明顯。這主要是因?yàn)轭A(yù)拉伸應(yīng)變越大,激光照射區(qū)域的形變回復(fù)力越大,相應(yīng)界面處的內(nèi)應(yīng)力也就越大,從而導(dǎo)致彎曲角度的增大。同理,隨著激光強(qiáng)度的增大,更多的結(jié)晶部分發(fā)生熔融致使溫度梯度增大,從而產(chǎn)生更大的彎曲角度 ,見圖6(d)。

(a) 激光照射時(shí)間對彎曲角度的影響

根據(jù)上述結(jié)果可以得出,通過控制復(fù)合材料薄膜的輻照時(shí)間、預(yù)拉伸應(yīng)變和薄膜厚度,就可獲得可控的彎曲角。所以,基于彎曲變形的原理,便可很容易地實(shí)現(xiàn)具有不同彎曲方向和彎曲幅度的變形結(jié)構(gòu)。預(yù)設(shè)復(fù)合材料薄膜厚度0.4 mm,預(yù)拉伸比200%,激光強(qiáng)度200 mW/cm2,得到具有不同彎曲振幅的結(jié)構(gòu),如圖7所示。

圖 7 激光定點(diǎn)照射PCL/CB復(fù)合材料薄膜的彎曲變形行為Fig.7 Bending deformation behavior of PCL/CB composite material film with fixed point laser irradiation

3 結(jié) 論

1) 在丙烯酸酯封端的PCL中摻入炭黑顆粒,通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備了一系列具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換特征和形狀記憶性能的PCL/CB復(fù)合材料薄膜。

2) 制備的PCL/CB復(fù)合材料薄膜的熔融溫度約在50 ℃,且不受CB含量的變化而發(fā)生變化。隨著炭黑含量的增加,復(fù)合材料薄膜的光熱轉(zhuǎn)換效率增大,最大表面溫度可達(dá)到129.8 ℃。

3) 復(fù)合材料薄膜在5個(gè)循環(huán)后依然具有良好的形狀固定率和形狀回復(fù)率。基于其良好的熱觸發(fā)形狀記憶效應(yīng),證明了復(fù)合材料薄膜在激光照射特定區(qū)域時(shí)的面外彎曲變形行為。在200 mW/cm2的激光照射下,厚度為0.4 mm,預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%的PCL/CB復(fù)合材料薄膜的最大彎曲角為164°。