王進(jìn)美,蔣守杰,,王春霞,王麗麗,高大偉

(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048;2.鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加速,我國染料的生產(chǎn)量已超過1.075×106t,位居全球第一,然而,染料行業(yè)也是一個(gè)高能耗、高污染的行業(yè)。據(jù)調(diào)查,每制造一種染料必須排放一定量的廢水,同時(shí)大約有10%～20%的染料排放到水體中[1-3]。為了解決這一問題,通常采用化學(xué)沉淀法[4]、生物膜法[5]、吸附法[6]、光催化[7]等方法處理廢水污染,其中光催化法具有成本低、污染小、能源消耗低等優(yōu)勢(shì)。因此,研發(fā)有效降解染料廢水的光催化劑對(duì)于治理染料行業(yè)的廢水污染具有重要意義。

ZnO是目前廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的半導(dǎo)體材料,具有良好的光電特性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能[8]。ZnO的h+可以將水分子或氫氧根離子轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)粒子,可用于凈化難降解的有機(jī)污染物,這是由于ZnO具有較大的帶隙能[9]。然而,單純的ZnO在光催化反應(yīng)中容易發(fā)生載流子的復(fù)合,從而影響其光催化活性和穩(wěn)定性。為了提高ZnO的光催化性能,學(xué)者們研究了不同方法,如將ZnO與貴金屬摻雜或與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行耦合,例如Pt/ZnO[10]、Au/ZnO[11]、Ag/ZnO[12]、TiO2/ZnO[13]、Fe3O4/ZnO[14]、Cu2O/ZnO[15]、WO3/ZnO[16]、CdS/ZnO[17]等。然而,貴金屬摻雜的高成本限制了其實(shí)際應(yīng)用。近年來,越來越多的研究關(guān)注ZnO與二維過渡金屬硫化物(TMDs)的復(fù)合[18-19],該方法具有廣闊的應(yīng)用前景。

二硫化鉬(MoS2)是一種具有典型二維層狀結(jié)構(gòu)的材料,其六邊形晶格中S—Mo—S層具有強(qiáng)的平面內(nèi)鍵合和弱的范德華力垂直堆疊。相比于石墨烯,MoS2具有更大的比表面積和層依賴及相位可調(diào)的特性,其能帶間隙為1.78 eV與可見光的能量相匹配,同時(shí)具有較高的載流子遷移率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及無毒無害等優(yōu)點(diǎn)[20]。在光催化降解有機(jī)污染物方面,MoS2的特殊性能提高降解效率并降低光誘導(dǎo)e-/h+對(duì)的重組率[21]。MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)光催化劑可以在可見光下進(jìn)行催化降解有機(jī)污染物,并有效地防止載流子的復(fù)合,從而提高半導(dǎo)體催化劑的效果。相比于單一ZnO而言,MoS2/ZnO的光催化活性和穩(wěn)定性更優(yōu)[22-23]。因此,MoS2/ZnO光催化劑在廢水處理領(lǐng)域中具有重要的意義。

為了解決ZnO催化效率較低問題,本文設(shè)計(jì)了MoS2/ZnO納米復(fù)合材料,具有低廉且催化活性較高等優(yōu)點(diǎn)。通過水熱法制備高催化活性MoS2/ZnO復(fù)合光催化劑,分析MoS2/ZnO在模擬太陽光下光降解MB的降解效率。表明MoS2可增強(qiáng)其對(duì)可見光的吸收,并且提高復(fù)合材料的光催化性能。最后,通過自由基捕獲劑實(shí)驗(yàn)證明光生空穴(h+)是影響光催化活性的主要原因,并對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

氯化鋅 (ZnCl2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);無水碳酸鈉 (Na2CO3, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);鉬酸鈉二水合物 (Na2MoO4·2H2O, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硫脲 (C2H5NS, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);無水乙醇 (C2H5OH, 上海麥克林生化科技有限公司);亞甲基藍(lán) (MB, C16H18ClN3S, 上海麥克林生化科技有限公司);以上均為分析純。鹽酸 (HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%, 上海麥克林生化科技有限公司)。

1.1.2 儀器

紫外-可見分光光度計(jì)(UV-245, 日本島津公司);氙燈光源系統(tǒng)(HF-GHX-XE-300, 上海嘉鵬科技公司);熒光光譜儀(Jasco FP-6500, 日本島津公司);X射線衍射儀(X PERT3 POWDER, 荷蘭帕納科公司);固體紫外可見漫反射測試儀(UV-2450PC, 日本島津公司)。

1.2 MoS2/ZnO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的制備

1.2.1 ZnO制備

采用水熱法合成ZnO納米棒。用稱量紙稱取1.47 mmol氯化鋅和9.43 mmol無水碳酸鈉粉末加入到40 mL去離子水中,攪拌后將溶液移至反應(yīng)釜中在140 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后,將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心后收集沉淀物并用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌,最后在60 ℃干燥12 h。

1.2.2 MoS2制備

采用水熱法制備MoS2納米花。用稱量紙稱取2.07 mmol 鉬酸鈉二水合物和5 mmol 硫脲粉末加入到60 mL 去離子水中,攪拌30 min 后滴加1 mL 的濃鹽酸。再次攪拌后將溶液移至反應(yīng)釜中在200 ℃下保持24 h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心后收集沉淀物并用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌,最后在60 ℃干燥12 h。

1.2.3 MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備

將上述制備好的ZnO粉末和MoS2粉末按MoS2占比5%、10%、15%和20%的比列加入到40 mL去離子水中,并進(jìn)行超聲至完全混合。然后將溶液移至反應(yīng)釜中在180 ℃下保持16 h,待反應(yīng)完成后冷卻并將產(chǎn)物離心后收集沉淀物,并用去離子水和無水乙醇洗滌,最后在60 ℃干燥12 h。將得到樣品分別標(biāo)記為MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO、MoS2-20/ZnO。

1.3 光催化性能測試

選取亞甲基藍(lán)(MB)作為降解目標(biāo)評(píng)估所制樣品的光催化活性。稱取50 mg的光催化劑粉末加入到50 mL MB溶液中,并在黑暗情況下進(jìn)行超聲處理10 min,使催化劑能夠均勻分散,然后靜置20 min。隨后,選用氙燈作為模擬太陽光(包含紫外波段)來進(jìn)行光催化測試。每次間隔10 min從MB溶液中取出樣品進(jìn)行離心,用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-245, 日本島津公司)進(jìn)一步測定。根據(jù)在最大吸收波長為664 nm處的吸光度的變化,研究納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能,MB降解率(D),計(jì)算公式為

(1)

式中：A0為溶液的初始吸光度;At為降解過程中時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

用 XRD對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖1為ZnO和不同比例MoS2/ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出,ZnO和MoS2/ZnO復(fù)合材料的衍射峰形狀相似且強(qiáng)度較高,表明其結(jié)晶度較高。其中ZnO在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°和69.1°處呈現(xiàn)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰[24]。經(jīng)過與JCPDS No.36-1451標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比,ZnO的衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片相同,峰位也沒有明顯的偏移,是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。MoS2/ZnO在2θ=16.1°、29.1°、33.0°處出現(xiàn)了新的衍射峰,與MoS2(JCPDS No. 77-0341)的標(biāo)準(zhǔn)卡片中(002)、(006)、(101)晶面相對(duì)應(yīng)。MoS2/ZnO的XRD圖與ZnO相似,證實(shí)了在ZnO引入MoS2并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。隨著MoS2的比例增加,ZnO的峰強(qiáng)逐漸減弱,這是因?yàn)镸oS2抑制了ZnO的結(jié)晶。但在MoS2-5/ZnO和MoS2-10/ZnO的樣品中,MoS2的衍射峰較弱,這是由于MoS2含量較低且分散度較高所導(dǎo)致。

圖 1 不同光催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different photocatalyst samples

2.2 SEM分析

圖2展示了ZnO、MoS2和MoS2-15/ZnO的SEM圖像。從圖2(a)中可以看出,ZnO呈棒狀結(jié)構(gòu),粒徑均一,表面光滑,長度大約為3～4 μm,直徑約為500 nm。圖2(b)中的MoS2為花狀結(jié)構(gòu),層層堆疊,單個(gè)花狀MoS2納米顆粒的平均粒徑約為50 nm。與圖2(a)相比,圖2(c)顯示MoS2顆粒負(fù)載到了棒狀結(jié)構(gòu)ZnO表面。MoS2以ZnO納米棒為骨架,水熱法在ZnO納米棒表面生長MoS2,此時(shí)ZnO的表面不再是光滑平坦,而是負(fù)載暴露很多邊緣活性點(diǎn)位的少層MoS2納米顆粒,有利于光生載流子的分離與遷移,相比于純ZnOMoS2-15/ZnO的光催化性能得到提高。

(a) ZnO (b) MoS2 (c) MoS2-15/ZnO圖 2 ZnO、MoS2和MoS2/ZnO復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO、MoS2 and MoS2/ZnO composites

2.3 UV-Vis

樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。

圖 3 不同光催化劑樣品的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis plots of different photocatalyst samples

從圖3可以看出,樣品在245 nm處具有較強(qiáng)的峰,這是由于ZnO本身的強(qiáng)吸收所導(dǎo)致。ZnO的光吸收邊在紫外波段約390 nm處,典型的吸收邊來源于ZnO的本征帶隙。當(dāng)少層MoS2水熱法沉積在ZnO納米棒表面后,少層MoS2的引入增加了ZnO的紫外和可見光吸收強(qiáng)度,從而增強(qiáng)其光化學(xué)性能[25]。這與光催化劑的光催化性能測試結(jié)果一致。根據(jù)Tauc公式計(jì)算出樣品帶隙的寬度,即

(ahv)n=A(hv-Eg)

(2)

式中：hv= 1 240/λ;A常數(shù);a吸收系數(shù);Eg帶隙;λ為波長。

經(jīng)計(jì)算得ZnO、MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO、MoS2-20/ZnO和MoS2帶隙寬度分別為3.37、3.12、3.09、3.04、3.01、1.9 eV。

2.4 PL分析

為了評(píng)估所制備樣品的電荷載流子捕獲,遷移和分離對(duì)光催化性能的影響。在激發(fā)波長330 nm情況下對(duì)所有樣品進(jìn)行了室內(nèi)PL光譜測試如圖4所示,其中400～500 nm的多個(gè)激發(fā)峰可能是由于ZnO中固有的缺陷(如：氧空位、氧錯(cuò)位、鋅填隙和鋅間隙等)所引起[26]。ZnO和MoS2/ZnO的發(fā)光峰波長都位于478 nm左右,但強(qiáng)度有所不同。該發(fā)射峰是電子從導(dǎo)帶向鋅空位形成的受主能級(jí)躍遷,該結(jié)論與文獻(xiàn)[27]的理論計(jì)算結(jié)果一致。隨著硫化鉬比例的增加,強(qiáng)度逐漸減小。這歸因于MoS2包覆ZnO納米粒后,由于MoS2自身具有良好的導(dǎo)電性,所以ZnO與MoS2的復(fù)合能夠使光生載流子在ZnO和MoS2之間快速轉(zhuǎn)移,從而有效抑制了MoS2/ZnO當(dāng)中載流子的復(fù)合。結(jié)果表明復(fù)合材料MoS2/ZnO中的載流子能夠有效分離和快速遷移從而提高光催化性能。

圖 4 不同光催化劑樣品的光致發(fā)光光譜Fig.4 Photoluminescence spectroscopyof different photocatalyst samples

半導(dǎo)體光催化劑的類型及其導(dǎo)帶位置(ECB)可通過Mott-Schottky實(shí)驗(yàn)確定,不同光催化劑樣品的光致發(fā)光光譜如圖5所示。可以看出：ZnO和MoS2的Mott-Schottky曲線斜率為正,證明它們是n型半導(dǎo)體。樣品的ECB越低,其電子還原能力越強(qiáng)。

(a) MoS2

2.5 光催化性能測試

用制備的光催化劑在模擬太陽光下對(duì)10 mg/L MB的降解作為模型實(shí)驗(yàn),研究了光催化劑的光降解性能,降解示意圖如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出,在起始30 min 吸附平衡階段隨著MoS2的摻雜,MoS2/ZnO復(fù)合物對(duì)MB的吸附能力得到提高,說明MoS2的摻雜使MoS2/ZnO復(fù)合物具有了較多的活性點(diǎn)位進(jìn)行吸附作用。在光照60 min 后ZnO、MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO和MoS2-20/ZnO對(duì)MB的降解率分別為90%、91.5%、94.6%、99%和87.7%。在光照30 min 內(nèi),MoS2/ZnO復(fù)合物的降解速率明顯高于ZnO,其中MoS2-15/ZnO比ZnO提高了40%。這是因?yàn)镸oS2/ZnO復(fù)合材料具有更強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度,更窄的帶隙和更多的活性點(diǎn)位使其光催化性能得以提升。然而MoS2-20/ZnO的光催化性能比MoS2-15/ZnO差,這可能是由于MoS2的比例過高,雖提高了復(fù)合材料的吸附能力,但阻礙了ZnO對(duì)光的吸收,最終降低了MoS2-20/ZnO復(fù)合材料的總降解性能。一般來說,光催化降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都遵循偽一級(jí)速率模型,即

-ln(C/C0)=kt

(3)

式中：C0為MB溶液的初始濃度;C為光催化劑降解后MB溶液濃度;k為光降解率。

圖6(b)中,k值從ZnO的3.544×10-2min-1增加到MoS2-15/ZnO復(fù)合材料的5.693×10-2min-1增加了1.6倍。而MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-20/ZnO和MoS2的光降解率分別為3.865×10-2、4.361×10-2、2.976×10-2、4.024×10-2min-1。所獲得的MoS2/ZnO復(fù)合材料的光降解活性增強(qiáng),可歸因于MoS2和ZnO在接觸界面上形成異質(zhì)結(jié),以及光生電子和空穴的高分離率。

(a) 不同催化劑對(duì)MB的降解率

2.6 光催化機(jī)理

圖 7 不同捕獲劑對(duì)MB的去除效率Fig.7 The removal efficiency of MB by different capture agents

MoS2/ZnO催化劑的機(jī)理圖如圖8所示。

圖 8 MoS2/ZnO光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Mechanism of MoS2/ZnO photocatalytic reaction

可以看出：在模擬太陽光的照射下,光能被吸收,MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶(VB)上的電子躍遷到導(dǎo)帶(CB),形成電子-空穴對(duì)。在MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)中,由于ZnO的帶隙寬度較寬,而MoS2的禁帶寬度較窄,它們之間固有的能級(jí)差使得e-和h+能夠輕易地在ZnO和MoS2之間傳遞和遷移,然后e-和h+分離,并在催化劑表面上擴(kuò)散,形成活性中心,從而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。此外,UV-Vis的結(jié)果發(fā)現(xiàn),MoS2的窄帶隙在可見光區(qū)域具有良好的吸收,從而擴(kuò)展了MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)范圍,進(jìn)一步改善其光催化性能。當(dāng)MoS2負(fù)載在ZnO表面時(shí),ZnO與MoS2半導(dǎo)體的兩相界面處,由于n-n型異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場的存在,載流子將在這些區(qū)域發(fā)生快速分離,e-在MoS2的導(dǎo)帶處可以克服勢(shì)壘并轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶處,同時(shí)h+從ZnO的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到MoS2的價(jià)帶處,從而有效地抑制光生電子-空穴的二次復(fù)合,提高了光催化性能。MoS2-15/ZnO催化劑對(duì)MB的降解機(jī)理如下：

ZnO+MoS2+hv→e-(ZnO)+h+(MoS2)

e-(ZnO)+O2+H2O→OH-+·OH

h+(MoS2)+H2O-→·OH+

H+·OH+h++MB→CO2+H2O

(4)

式中：MoS2(e-+h+)是MoS2上發(fā)生電子空穴對(duì)分離;e-(ZnO)是ZnO上的電子;h+(MoS2)是MoS2上的空穴。

根據(jù)以上機(jī)理分析得出MoS2-15/ZnO相對(duì)于純ZnO光催化活性的增強(qiáng)歸因于可見光吸收的增加,更多的活性位點(diǎn),和減少的載流子重組。

3 結(jié) 論

1) 采用水熱法制備棒狀結(jié)構(gòu)ZnO和花狀結(jié)構(gòu)MoS2,再進(jìn)行MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合。在模擬太陽光(包含紫外波段)照射下,60 min時(shí)MoS2/ZnO復(fù)合光催化劑對(duì)MB的降解效率達(dá)到99%。

3) MoS2-15/ZnO復(fù)合材料光催化性能均高于ZnO,這歸因于具有電子-空穴對(duì)高效的分離,更強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度,更窄的帶隙和更多的活性點(diǎn)位。MoS2-15/ZnO復(fù)合材料作為一種綠色經(jīng)濟(jì)型材料,在廢水處理方面將有較好的應(yīng)用前景。