張?zhí)K敏，王凱，李志昂，劉仁紅，王成然，鄭力文，周鑫

（中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所，成都 610021）

揮發(fā)性有機(jī)物及硫化物等污染物的排放會嚴(yán)重影響環(huán)境空氣質(zhì)量[1]。有研究報道了空氣和廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 的氣袋取樣及實(shí)驗(yàn)室檢測方法[2-5]，我國現(xiàn)行的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 1078—2019《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機(jī)化合物的測定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》也規(guī)定了廢氣中硫化物的取樣及檢測方法：即用氣袋在現(xiàn)場采集氣體樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室檢測分析。目前硫化物氣體常用的采集設(shè)備有蘇瑪罐和采樣袋兩種[6]，其中硅烷化的蘇瑪罐儲存氣體穩(wěn)定性較好，硫化物相對回收率可達(dá)80%以上[7]，但是價格昂貴且體積較大，使用前需要進(jìn)行多次抽真空清洗，其推廣使用具有一定的局限性，大部分實(shí)驗(yàn)室常用的還是氣體采樣袋。含硫氣體樣品中可能包含無機(jī)硫化物及硫醇、硫醚等多種有機(jī)硫化物，這些硫化物反應(yīng)活性高，吸附能力強(qiáng)，極易吸附到氣袋材質(zhì)內(nèi)表面或與接觸材料發(fā)生反應(yīng)[8]，從而使實(shí)際氣體樣品中硫化物的含量降低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果與樣品中硫化物實(shí)際含量存在差異。為了更準(zhǔn)確地檢測氣體中硫化物含量，除了采用高精度的檢測設(shè)備和適宜的檢測方法外，從眾多材質(zhì)的采樣袋中選擇一種可以穩(wěn)定貯存各種硫化物的采樣袋尤為重要。氣體采樣袋是為方便石油化工、環(huán)境保護(hù)、氣體生產(chǎn)等領(lǐng)域中對氣體監(jiān)控分析而開發(fā)的氣體存儲容器，多采用高分子聚合物與鋁箔復(fù)合膜材料制成，且配置了進(jìn)出口閥及硅膠針頭取樣墊，具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性、低滲透、操作簡單和輕便易攜帶等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氣體中污染物的采集和檢測[9-10]。

近年來，隨著多種新型高分子材料的出現(xiàn)，市場上出現(xiàn)了多種聲稱適用于硫化物分析的氣體采樣袋。但是這些采樣袋是否真正適用于氣體硫化物的采集和貯存，還需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐。林玉君等[11]探討了甲硫醇在蘇瑪罐和氣袋中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，甲硫醇使用Tedlar 氣袋采樣并在4 ℃環(huán)境下保存時具有相對較好的穩(wěn)定性；孟潔等[12]探討了4 種還原性硫化物—硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚在Tedlar?PVF 和Teflon?FEP 兩種氣袋中的貯存情況，結(jié)果表明，Teflon?FEP氣袋的熱穩(wěn)定性更好，但對還原硫化物的吸附作用更強(qiáng)，硫化物損失率更高。對于其它材質(zhì)氣袋中常見硫化物貯存穩(wěn)定性的研究尚未見文獻(xiàn)報道。筆者采用高選擇性和高靈敏度的火焰光度氣相色譜法[13-14]考察了市場常見的4種不同材質(zhì)的氣袋對常見的14 種微量硫化物的貯存性能，以期為更多種類硫化物氣體樣品的采集、貯存及檢測提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B型，配FPD檢測器和氣體閥進(jìn)樣系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)及閥經(jīng)惰性化處理并充分飽和，對硫化物無吸附，美國安捷倫科技有限公司。

動態(tài)稀釋儀：VOCs型，成都思創(chuàng)睿智科技有限公司。

氮?dú)?、氫氣：純?體積分?jǐn)?shù))均為99.999%，成都東風(fēng)氣體有限公司。

氮中14 種硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：含有硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、異丙硫醇、叔丁基硫醇、甲基乙基硫醚、噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲二硫醚、四氫噻吩14種微量氣體，各組分摩爾分?jǐn)?shù)均為10.0 μmol/mol，中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所。

氣袋樣品：分別為聚氟乙烯、多層復(fù)合物(尼龍+聚乙烯+鋁箔+聚乙烯)、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯材質(zhì)，體積為2 L，閥門材料均為聚丙烯。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-Sulfur SCD 毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm，4.2 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氮?dú)?；柱流量?.0 mL/min；FPD檢測器溫度：325 ℃；燃燒室溫度：150 ℃；氫氣流量：60 mL/min；空氣流量：60 mL/min；尾吹氣流量：20 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；定量環(huán)體積：1.0 mL；柱箱溫度：初始溫度為40 ℃，保 持1.0 min，以10 ℃/min 速 率 升 溫 至180 ℃，保持1.0 min；分流比：10∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

選擇4種材質(zhì)的全新氣袋樣品，將10.0 μmol/mol氮中14 種硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充入氣袋中洗滌三次，然后充滿氣袋，于常溫下避光保存。在貯存時間分別為0、24、48、144 h時采用氣相色譜法[15]測定氣袋中的14種硫化物含量，并分析氣袋中各種硫化物隨時間的變化趨勢，用公式(1)計(jì)算各組分硫化物的損失率，來評價不同材質(zhì)氣袋對硫化物的貯存穩(wěn)定性。

式中：Pi——硫化物損失率，%；

x0——硫化物初始摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；

xi——硫化物在氣袋中保存一定時間后的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物在不同材質(zhì)氣袋中的濃度變化

分別測得聚氟乙烯、多層復(fù)合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯氣袋中硫化物在充入氣袋后0、24、48、144 h時的摩爾分?jǐn)?shù)，以貯存時間為橫坐標(biāo)、各組分摩爾分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪圖，得到各種硫化物在不同材質(zhì)氣袋中濃度的變化趨勢，分別如圖1～圖4所示。由圖1～圖4 可以看出，不同材質(zhì)的氣袋中，14 種硫化物的摩爾分?jǐn)?shù)隨貯存時間的延長均呈現(xiàn)下降趨勢。但不同材質(zhì)的氣袋中14 種硫化物的下降趨勢不同。聚氟乙烯氣袋中硫化物充入氣袋后立即檢測(即貯存時間為0)，14種硫化物摩爾分?jǐn)?shù)較其它材質(zhì)氣袋中硫化物變化最小，在貯存時間為48 h時各硫化物摩爾分?jǐn)?shù)較充入24 h 時變化不大；在貯存時間為144 h 時，硫化氫、四氫噻吩、噻吩、二甲二硫醚4 種硫化物摩爾分?jǐn)?shù)變化較48 h明顯減小，其中噻吩下降至8.05 μmol/mol。多層復(fù)合物氣袋在硫化物充入后立即檢測，各硫化物濃度整體降低最為明顯。其中四氫噻吩摩爾分?jǐn)?shù)由初始的10.0 μmol/mol 下降到3.72 μmol/mol，二甲二硫醚摩爾分?jǐn)?shù)下降到4.90 μmol/mol，而在貯存時間為24、48 h 時14 種硫化物摩爾分?jǐn)?shù)較剛充入時變化不顯著，推測可能是該類型氣袋內(nèi)表面對硫化物，特別是對有機(jī)硫組分如噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚及四氫噻吩產(chǎn)生了較強(qiáng)吸附作用，使得硫化物摩爾分?jǐn)?shù)迅速降低，而隨著時間延長，吸附達(dá)到平衡，硫化物濃度變化不再顯著。聚乙烯醇?xì)獯?，硫化氫組分的摩爾分?jǐn)?shù)在24 h、48 h、144 h 變化較明顯，在144 h 時摩爾分?jǐn)?shù)只有0.77 μmol/mol，除硫化氫外其它硫化物摩爾分?jǐn)?shù)在24 h 和48 h 變化不明顯，當(dāng)貯存時間為144 h 時，各組分摩爾分?jǐn)?shù)降低顯著，說明這種材質(zhì)不適用于硫化氫的貯存，其它硫化物不適宜長期貯存。聚偏氟乙烯氣袋中，有機(jī)硫組分如噻吩、二甲二硫醚及四氫噻吩三組分摩爾分?jǐn)?shù)隨時間降低很明顯，其中四氫噻吩降低最嚴(yán)重，貯存時間144 h 時摩爾分?jǐn)?shù)為4.96 μmol/mol，其它硫化物摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化趨勢與聚氟乙烯氣袋情況類似。

圖2 不同貯存時間時多層復(fù)合氣袋中14種硫化物摩爾分?jǐn)?shù)Fig.2 Molar fraction of 14 sulfides in multilayer composite gas sample bag at different storage time

圖3 不同貯存時間時聚乙烯醇?xì)獯?4種硫化物摩爾分?jǐn)?shù)Fig.3 Molar fraction of 14 sulfides in polyvinyl alcohol gas sample bag at different storage time

圖4 不同貯存時間時聚偏氟乙烯氣袋中14種硫化物摩爾分?jǐn)?shù)Fig.4 Molar fraction of 14 sulfides in polyvinylidene fluoride gas sample bag at different storage time

2.2 硫化物在不同材質(zhì)氣袋中的損失率

根據(jù)公式(1)計(jì)算各種硫化物在氣袋中的損失率，數(shù)據(jù)列于表1～表4。由表1～表4中數(shù)據(jù)可知，聚氟乙烯氣袋中14 種硫化物貯存24 h 時的損失率為4.5%～12.3%；48 h 時的損失率為4.9%～12.9%；144 h時的損失率為5.8%～19.5%，其中噻吩和二甲二硫醚損失率較大，分別為19.5%和18.5%，叔丁基丙硫醇的損失率最小，只有5.8%。在多層復(fù)合氣袋中，14種硫化物在剛充入時損失率為7.2%～62.8%，特別是四氫噻吩損失尤為嚴(yán)重；24 h 時的損失率為8.5%～67.9%，其它無機(jī)硫如硫化氫、二硫化碳損失也比較嚴(yán)重；在貯存144 h時，噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲二硫醚和四氫噻吩的損失率均達(dá)到41%以上，說明這種材料的氣袋不適合采集和貯存含硫化物的氣體，特別是含有機(jī)硫的氣體。而在聚乙烯醇?xì)獯校?4 種硫化物在剛充入時損失率就達(dá)11.3%～18.2%，24 h后損失率達(dá)到13.7%～39.9%，其中硫化氫損失率最大，接近40%；在貯存144 h時，硫化氫損失率達(dá)92.3%，其它硫化物損失率也均不小于26.7%，原因可能是硫化氫作為無機(jī)還原性硫化物，反應(yīng)活性大，易與該類型氣袋材料發(fā)生吸附甚至化學(xué)反應(yīng)，因此聚乙烯醇?xì)獯贿m合采集貯存含硫化物氣體。在聚偏氟乙烯氣袋中，14種硫化物24 h損失率為3.5%～19.3%，48 h 后所有硫化物損失率不大于24.6%，144 h 時損失率最高的四氫噻吩達(dá)到50.4%，說明14 種硫化物在該氣袋可以貯存24 h 而損失率均低于20%，但不適合長時間貯存硫化物。

表1 不同貯存時間時聚氟乙烯氣袋中14種硫化物損失率Tab.1 Loss rates of 14 sulfides in polyvinyl fluoride gas sample bag at different storage times

表2 不同貯存時間時多層復(fù)合物氣袋中硫化物的損失率Tab.2 Loss rates of 14 sulfides in multilayer composite gas sample bag at different storage times

表3 不同貯存時間時聚乙烯醇?xì)獯辛蚧飺p失率Tab.3 Loss rates of 14 sulfides in polyvinyl alcohol gas sample bag at different storage times

表4 不同貯存時間時聚偏氟乙烯氣袋中硫化物損失率Tab.4 Loss rates of 14 sulfides in polyvinylidene fluoride gas sample bag at different storage times

通過對4種材質(zhì)氣袋中硫化物損失率比較和分析可知，聚氟乙烯材質(zhì)的氣袋中硫化物損失率最小，在24 h時，各硫化物損失率均低于13%，說明聚氟乙烯氣袋較其它3 種更適合采集貯存含硫化物氣體。聚偏氟乙烯氣袋中硫化物損失率次之，在24 h時，各種硫化物損失率均低于20%。有機(jī)硫噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚和四氫噻吩在多層復(fù)合氣袋中的損失率較高，而硫化氫在聚乙烯醇?xì)獯袚p失率最大，其它組分的硫化物損失率也比較高，因此多層復(fù)合氣袋和聚乙烯醇?xì)獯贿m合用作氣體硫化物的采集及貯存。

3 結(jié)語

聚氟乙烯氣袋對14 種微量硫化物的吸附性較小，各硫化物損失率低，較其它材質(zhì)氣袋更適合采集貯存氣體硫化物；聚偏氟乙烯氣袋對硫化物的損失率次之。多層復(fù)合氣袋和聚乙烯醇?xì)獯贿m合用作硫化物的采集及貯存。為避免樣品保存過程中硫化物的損失，提高樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議完成氣袋采樣后，在24 h內(nèi)完成分析工作?？紤]到硫化物的損失主要由于氣袋的吸附產(chǎn)生，在氣袋容量固定的前提下對硫化物的吸附存在飽和值，吸附未達(dá)到飽和時，在相同貯存時間內(nèi)儲存低濃度樣品時損失率會比儲存高濃度樣品的損失率更大，因此，低濃度樣品的安全貯存時間更短，從而要求從采樣到分析的時間更短。另外在現(xiàn)場采樣時，注意要用待測樣品對氣袋進(jìn)行多次清洗，預(yù)飽和氣袋內(nèi)表面的活性點(diǎn)以減少貯存時的吸附。如果條件具備的話，最好在現(xiàn)場進(jìn)行硫化物樣品分析從而保證檢測結(jié)果更準(zhǔn)確。