楊寒，李穎，任俊，劉霞，鞏琛，黃輝，張嘉祺，張華承

（1.軍需能源質量監(jiān)督總站，北京 100071； 2.山東非金屬材料研究所，濟南 250031；3.淄博市計量技術研究院，山東淄博 255033； 4.西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049）

氮化硼是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有高穩(wěn)定性、高熱導率、高硬度以及寬帶隙等特點[1-2]。由氮化硼制成的陶瓷制品具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕等特殊性能，使得它在耐高溫大功率半導體器件、高通透高穩(wěn)定性窗口研制等方面具有廣闊的應用前景，廣泛用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、航天航空等領域[3-6]。氮化硼是抗彈性能最優(yōu)的材料之一，可用作飛機裝甲和特殊防護結構[7]。

氮化硼粉體的純度對制品的性能影響較大，因此，在氮化硼生產過程中準確測量雜質含量，并加以控制十分重要。氮化硼化學成分分析方法主要有化學滴定法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、分光光度法等[8-11]。歐盟于2008年發(fā)布了ERMED 103 氮化硼化學成分標準物質，純度(質量分數(shù))為98.5%，而我國缺乏相應的標準物質。

筆者按照JJF 1006—1994《一級標準物質技術規(guī)范》要求，研制了3種梯度含量的氮化硼化學成分標準物質，通過8 家有資質實驗室采用兩種不同原理分析方法進行合作定值，并依據(jù)JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理和分析，確定標準值及不確定度。研制的3 種國家一級標物GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609定值組分為總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉，可用于測試氮化硼相關化學成分的量值溯源，以及試驗方法的確認、研究和測量質量控制等。

1 標準物質的制備

1.1 主要儀器與試劑

箱式電阻爐：SX2-6-12TP 型，濟南精密科學儀器儀表有限公司。

電熱鼓風干燥箱：ZB101-1 型，山東淄博儀表廠。

真空碳管爐：ZT-200-23型，上海晨華電爐有限公司。

萬能粉碎機：DFY-300 型，溫州頂歷醫(yī)療器械有限公司。

硼酸：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

三聚氰胺：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 標準物質成分設計

1.2.1 氮化硼中主要雜質對性能的影響

工業(yè)生產氮化硼的方法一般為熱反應法，以硼砂或者硼酸為原料，與含氮化合物一起加熱、精制而成。在工業(yè)生產氮化硼的過程中，未反應完全的硼酸燒結產生的氧化硼會殘留在產品中，成為氮化硼的主要雜質。此外，鐵、鈣、鈉等微量金屬雜質可能由原材料或者加工過程中引入。

氧化硼作為主要雜質，其含量直接決定著氮化硼陶瓷材料性能。一方面氧化硼不僅影響氮化硼陶瓷的物理性能，如燒結密度和彈性模量，還會直接影響氮化硼的成核，使氣孔率增加，導致氮化硼陶瓷永久膨脹，特別是在臨近材料表面的組織中，產生大量的裂紋源，降低陶瓷強度[12]，因此，ISO 17942—2014《精細陶瓷氮化硼粉末的化學分析方法》將氧化硼列為氮化硼的重點檢測項目之一。

另一方面，氧化硼及其它金屬雜質會降低氮化硼粉體的純度，同時降低氮化硼的介電性能，進而影響氮化硼陶瓷在國防軍工中的應用[13-14]。由于氮化硼是制作航天飛機天線罩的專用材料，航天飛機回收時與大氣層發(fā)生劇烈摩擦，產生的高溫使天線罩中的雜質發(fā)生電離，由此產生的電流嚴重干擾通訊信號，造成航天飛機與地面聯(lián)系中斷，造成不可避免的“黑障”時間，因此準確測量氮化硼中的氧化硼及金屬雜質含量，并加以控制是十分重要的。

1.2.2 氮化硼產品規(guī)范對成分的要求

氮化硼產品規(guī)范JB/T 7990—2012《超硬磨料人造金剛石和立方氮化硼微粉》中規(guī)定，氮化硼粉體的雜質質量分數(shù)不超過5%。根據(jù)用途的不同，我國規(guī)定一級氮化硼產品純度(質量分數(shù))不小于98.5%，其中氧化硼質量分數(shù)不大于1%；二級、特級氮化硼產品純度(質量分數(shù))不小于99%，氧化硼質量分數(shù)不大于0.3%。

筆者設計了3種氮化硼化學成分標準物質，其中氧化硼作為主要雜質，其質量分數(shù)呈梯度設計，在氧化硼限量基礎上適當擴展范圍，共設計高、中、低三個點，以便使用該標準物質進行儀器校準時，建立標準曲線，或進行方法評價時，用作質量控制。其它金屬雜質如鐵、鈣、鈉進行總量控制。

1.3 候選物制備

根據(jù)設計的目標組分與含量范圍，選用前驅體燒結法制備氮化硼候選物，重點研究了原料配比、合成溫度、燒結氣氛、燒結溫度等影響因素，通過“合成—預燒—高溫熱處理”的方法制得含有一定量氧化硼雜質的氮化硼粉體，得到滿足要求的標準物質候選物，制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氮化硼標準物質制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process chart of boron nitride reference material

以硼酸和三聚氰胺為原料，采用濕化學法合成固體前驅物作為制備氮化硼的中間體，將此前驅物在空氣中預燒除去其中的C、O、H，然后在氮氣保護下，經過1 100～1 500 ℃高溫熱處理，制得不同純度、結晶度良好的氮化硼粉體。

前驅物是通過分子間氫鍵作用形成的化合物，在高溫熱處理過程中受熱分解，三嗪環(huán)和B—O 鍵逐漸斷裂，同時B、C、N 之間發(fā)生反應，并不斷地與空氣和自身的氧相結合，釋放出H2O、NH3、CO2、NO2，生成一部分氧化硼和游離硼。只有達到一定高的溫度時，氧化硼或游離硼才有可能與氮氣發(fā)生反應，轉變成氮化硼。

1.4 分裝與標號

制備完成的氮化硼候選物經研磨、篩分、混勻、初檢合格后，按最小包裝10 g/瓶分裝到潔凈的棕色螺紋口玻璃瓶中。3 種標準物質的編號分別為BN1、BN2、BN3，各分裝170瓶，放置于陰涼、干燥處保存。

2 均勻性檢驗

標準物質的均勻性是衡量標準物質性質的一個重要指標，也是標準物質傳遞準確量值的物質基礎。依據(jù)JJF 1343—2012 的規(guī)定，樣品單元數(shù)少于200個時，取樣量不少于11 個。按照隨機抽取的原則，從170 個分裝單元中抽取12 瓶，對全部6 個定值組分按照定值方法進行均勻性檢驗，每瓶平行測量3次，為防止測量系統(tǒng)的時間變差，采用隨機次序進行測量。測量結果按照方差分析法進行統(tǒng)計處理，通過組間方差與組內方差的比較來判定標準物質的均勻性。均勻性檢驗結果見表1。由表1可知，3種候選物樣品中各組分的F值均小于臨界值F0.05(11，24)=2.18，測定結果的相對標準偏差為0.1%～5%，表明候選物樣品的組內和組間測試結果無明顯差異，樣品的均勻性良好。

表1 均勻性檢驗結果Tab.1 Results of uniformity test

3 穩(wěn)定性檢驗

3.1 長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性評估是在較長周期內定期考察標準物質的特性值。3種候選物樣品貯存在室溫、干燥、通風條件下的棕色玻璃瓶中，在預定的穩(wěn)定性周期內(兩年)，按時間間隔先密后疏的原則，分別在第0、1、3、5、8、13、25個月進行穩(wěn)定性考察。每種樣品隨機抽取2瓶，每瓶測量3次，以平均值作為統(tǒng)計值，用回歸曲線法進行穩(wěn)定性檢驗結果的判斷[15]。穩(wěn)定性檢驗結果見表2，由表2 可知，候選物中各組分直線擬合斜率均滿足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，各組分特性量值沒有發(fā)生趨勢性變化，表明該批次候選物具有良好的長期穩(wěn)定性。

表2 長期穩(wěn)定性檢驗結果Tab.2 Results of long-term stability test

3.2 短期穩(wěn)定性

短期穩(wěn)定性評估主要考察溫度對標準物質特性值的影響。在10天內按時間間隔先密后疏的原則，對在-20 ℃和50 ℃條件下保存的樣品，分別在第0、1、3、5、7、10 天進行短期穩(wěn)定性監(jiān)測。每種樣品隨機抽取2瓶，每瓶測量3次，按照直線擬合線性模型進行統(tǒng)計分析。結果表明，不同溫度下各特性量值均滿足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，穩(wěn)定性檢驗結果無方向性變化，表明該批次候選物短期穩(wěn)定性良好。

4 定值

4.1 定值方法及溯源性

目前國內氮化硼化學成分測試的相關標準僅有JB/T 7994—2012《超硬磨料 立方氮化硼化學分析方法》和GJB 507—88《氮化硼化學分析方法》，所涉及的組分并不全面。由于氮化硼和碳化硼是性質相似的兩種物質，所以相關標準JB/T 7993—2012《碳化硼化學分析方法》和GB/T 16555—2008《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法》也可供參考。歐盟標準物質ERM-ED 103參照了碳化硼測試標準ASTM C791—2012《Standard Test Methods for Chemical Mass Spectrometric and Spectrochemical Analysis of Nuclear-Grade Boron Carbide》。ISO 也頒布了氮化硼測試標準ISO 17942—2014《Fine Ceramics (Advanced Ceramics，Advanced Technical Ceramics)—Methods for Chemical Analysis of Boron Nitride Powders》。

在現(xiàn)有方法的基礎上，對氮化硼中總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉6種組分進行定值方法研究，用歐盟標準物質進行方法驗證，確定每種組分的處理方法和測試方法，用兩種不同原理的方法對各組分進行定值，具體分析方法詳見表3。

表3 氮化硼標準物質定值方法Tab.3 Calibration method of boron nitride reference materials

候選物經均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗合格后，由具有資質的8家實驗室各自使用一種或兩種準確可靠的方法進行定值。根據(jù)JJF 1343—2012 的要求，該定值方式基于兩個條件：一是各實驗室具有一定的技術權威性，二是各獨立結果之間的差異是可進行統(tǒng)計分析的。本次參與協(xié)作定值的實驗室均具備協(xié)作定值能力、經驗和質量保證體系，且通過國家檢驗檢測機構資質認定。8家單位分別是國家建筑材料工業(yè)工業(yè)陶瓷產品質量監(jiān)督檢驗測試中心、中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院、核工業(yè)北京化工冶金研究院分析測試中心、國標(北京)檢驗認證有限公司、山東省冶金科學研究院標準樣品研究所、兵器工業(yè)非金屬材料理化檢測中心、核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究中心、中國兵器工業(yè)華北金屬材料檢測與失效分析中心。

協(xié)作定值實驗室分別采用或參照JB/T 7994—2012、JB/T 7993—2012、GJB507—88、GB/T 16555—2008、ASTM C791—2012、ISO 17942—2014 等方法對各組分含量進行定值。試驗前，所使用的儀器設備全部經過檢定、校準，確保量值溯源到國家標準；試驗過程中使用歐盟標準物質ERM-ED103作為質量控制；相對測量法使用有證標準物質作外標，確保測量結果溯源到SI單位；使用純度滿足檢測要求的試劑和純水，每次進行空白試驗、空白校準。協(xié)作定值方法匯總見表4。

表4 氮化硼標準物質協(xié)作定值方法Tab.4 Calibration methods of collaborative labs for boron nitride reference materials

4.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理與標準值

每個參加定值的實驗室測定3 瓶樣品，每瓶樣品測定2 次，提供6 次重復測量數(shù)據(jù)，最終共獲得144 組864 個定值數(shù)據(jù)。按照JJF 1343—2012 的規(guī)定進行以下數(shù)據(jù)統(tǒng)計：

(1) 采用格拉布斯(Grubbs)法、狄克遜(Dixon)法進行組內可疑值檢驗，剔除可疑值；

(2) 剔除可疑值后的每組平均值組成一組新數(shù)據(jù)，用科克倫(Cochran)法進行組間數(shù)據(jù)等精度檢驗；

(3) 當組間數(shù)據(jù)等精度時，用狄克遜法檢驗各組平均值是否有顯著性差異，判斷有無界外值；

(4) 用夏皮洛-威爾克(Shapiro-Wilk)法對所有數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗。

經統(tǒng)計，研制的3 種氮化硼標準物質各參數(shù)數(shù)據(jù)組均為正態(tài)分布。當全部數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，且組間數(shù)據(jù)為等精度測量情況下，計算剔除可疑值后的所有數(shù)據(jù)的總平均值和標準偏差，總平均值即為標準物質特性量值的標準值。

4.3 不確定度評定

標準物質定值不確定度評定是一個影響因素多、估算困難且不斷研究的領域[16]。根據(jù)JJF 1343—2012 和JJF 1059.1—2012，研制的氮化硼化學成分標準物質的標準不確定度uc主要由均勻性引入的標準不確定度ubb、穩(wěn)定性引入的標準不確定度us和定值過程引入的標準不確定度uchar3部分組成，計算公式如下：

在95%置信水平下，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=k·uc。各組分標準不確定度分量與合成標準不確定度列于表5，氮化硼化學成分標準物質的標準值與擴展不確定度列于表6。

表5 各組分標準不確定度分量與合成標準不確定度Tab.5 Standard uncertainty components and combined standard uncertainty of various components

表6 氮化硼化學成分標準物質的標準值與擴展不確定度Tab.6 Standard values and expanded uncertainties of chemical composition reference materials for boron nitride

4.4 比對驗證

為驗證研制的系列標準物質的準確性和適用性，邀請了山東省計量科學研究院、鄭州磨料磨具磨削研究所、山東省工業(yè)陶瓷研究院3 家實驗室對研制的標準物質進行試用。結果表明，所研制的標準物質量值準確可靠，使用期間穩(wěn)定性良好，滿足測試要求。同時采用歐盟標準物質進行質量驗證，驗證結果(見表7)均在允許的不確定度范圍內，表明研制的系列標準物質定值準確。

表7 標準物質驗證結果Tab.7 Verification results of reference materials

5 結語

采用前驅體燒結法制備了3種氮化硼化學成分標準物質(GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609)，均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗符合JJF 1006—1994 和JJF 1343—2012要求，通過8家有資質實驗室協(xié)作定值，數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理后符合正態(tài)分布，確定了總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉6 個組分的標準值及不確定度。各組分具有較寬的含量范圍和代表性，滿足氮化硼陶瓷生產、檢測行業(yè)應用要求。該系列標準物質為氮化硼陶瓷產品質量控制、實驗方法確認，以及分析儀器性能評價提供技術支撐。