吳維成，鞠 朋，谷志卿，彭貝貝，張 靜

(1.沈陽工程學(xué)院碳達(dá)峰碳中和研究院，沈陽 110136；2.遼寧石油化工大學(xué)化工學(xué)院；3.南京理工大學(xué)新能源學(xué)院)

在目前全球環(huán)境污染亟待整改的背景下,國家出臺(tái)了相關(guān)的法律法規(guī),提出“雙碳”目標(biāo),對(duì)于石油煉制企業(yè)脫除SO2技術(shù)的要求也逐漸提高。根據(jù)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 16157—1996《固定污染源廢氣中顆粒物測(cè)定和污染物采樣方法》規(guī)定：最大允許排放濃度為空氣中SO2質(zhì)量濃度不大于0.02 mg/L。國家對(duì)工業(yè)排放到大氣中的SO2含量有明確限制要求,根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn),要求工業(yè)廢氣中SO2質(zhì)量濃度不大于0.15 mg/m3[1]。石油煉制企業(yè)中SO2主要來自脫硫裝置的尾氣、鍋爐煙氣和催化裂化再生煙氣等[2]。SO2濃度過高,會(huì)在大氣中生成酸雨,對(duì)環(huán)境造成不可逆的影響,同時(shí)也會(huì)加大石油煉制企業(yè)的設(shè)備損耗。造成SO2超標(biāo)排放的主要原因之一是脫硫技術(shù)落后,因此需要開發(fā)一種高效脫硫技術(shù),以使排放量達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

傳統(tǒng)的脫硫方法分為濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫技術(shù)[3-5]。濕法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、反應(yīng)速率快、鈣利用率高等優(yōu)點(diǎn),但一般存在設(shè)備維修費(fèi)用高、容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等問題[6-8]。干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是脫硫工藝簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用低、用水量少等,但存在建設(shè)費(fèi)用高、脫硫效率低等問題[9-10]。半干法脫硫技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用相對(duì)較低、脫硫產(chǎn)物容易處理等特點(diǎn),但存在脫硫系統(tǒng)中除塵設(shè)備運(yùn)行壓力較大的問題[11-12]。

干法粒狀脫硫劑屬于干法脫硫技術(shù)的一種,其中關(guān)鍵核心技術(shù)之一在于干法粒狀脫硫劑的設(shè)計(jì)與制備。其主要流程是,在傳統(tǒng)干法脫硫劑的基礎(chǔ)上添加了黏結(jié)劑和造孔劑,一般而言,將CaO或Ca(OH)2、黏結(jié)劑和造孔劑按照一定比例混合、加水混合攪拌、擠條成型。這種干法粒狀脫硫劑具有脫硫效率高、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積和孔隙率大的特點(diǎn),且制備過程操作簡(jiǎn)單、易于管理,因此得到了企業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。但是,干法粒狀脫硫劑在不添加黏結(jié)劑和造孔劑時(shí)會(huì)導(dǎo)致脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度不高、比表面積和孔隙率較低,導(dǎo)致脫硫劑容易粉化、脫硫效率低等問題。黏結(jié)劑和造孔劑的選擇是提高脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度和脫硫效率的關(guān)鍵因素,本文主要綜述黏結(jié)劑和造孔劑對(duì)脫硫劑影響的機(jī)理,以及脫硫劑的最佳配比等內(nèi)容。

1 黏結(jié)劑對(duì)干法粒狀脫硫劑的調(diào)控

當(dāng)干法粒狀脫硫劑不添加黏結(jié)劑時(shí),脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度不高,使用過程中容易粉化,脫硫效率低。因此,為了保證脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行,通過添加黏結(jié)劑來提高脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和脫硫效率,以防止脫硫劑粉化后對(duì)脫硫系統(tǒng)管道的堵塞和腐蝕。黏結(jié)劑的作用是改善脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度,提高脫硫劑的抗粉化能力,通常黏結(jié)劑不會(huì)與脫硫劑的其他組分發(fā)生反應(yīng),它通過改變活性組分的形態(tài)構(gòu)造和顆粒間孔隙結(jié)構(gòu),對(duì)活性組分起分散和支撐作用,提供脫硫劑骨架結(jié)構(gòu)(見圖1),從而有利于提高脫硫活性、硫容和機(jī)械強(qiáng)度,降低脫硫劑成本[13]。通常采用添加白泥、赤泥、高嶺土等作黏結(jié)劑,這樣制作的脫硫劑不僅成本低,而且有利于解決環(huán)境污染以及資源浪費(fèi)的問題,實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。

圖1 脫硫劑中添加黏結(jié)劑的效果

張海紅等[14]研究發(fā)現(xiàn)：黏結(jié)劑的添加能夠大幅提高脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度,添加黏結(jié)劑的脫硫劑在脫硫中沒出現(xiàn)粉化現(xiàn)象,這是因?yàn)轲そY(jié)劑對(duì)脫硫劑的活性組分起到支撐載體的作用;但從脫硫劑的硫容看,不加黏結(jié)劑的脫硫劑硫容比添加黏結(jié)劑的硫容高,這是由于不加黏結(jié)劑的脫硫劑在硫化過程中出現(xiàn)粉化現(xiàn)象,導(dǎo)致脫硫劑內(nèi)部活性組分暴露出來,增大了脫硫劑的比表面積,進(jìn)而增大了脫硫劑的硫容。因此脫硫劑中黏結(jié)劑添加量存在一個(gè)最佳比例,這樣才能使脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和硫容均達(dá)到最優(yōu)值。

1.1 白泥和赤泥

白泥是氨法制堿的工業(yè)廢物,其主要成分有碳酸鈣和生產(chǎn)過程中用到的強(qiáng)堿[[15]。白泥作為黏結(jié)劑時(shí),制得的脫硫劑具有較大的反應(yīng)表面,脫硫效率較高,制備工藝簡(jiǎn)單。杜慶敏等[16]在脫硫劑中添加白泥,發(fā)現(xiàn)脫硫效率基本保持在80%左右。白泥具有天然的堿性成分(見表1),其中的堿性成分和氯離子會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕[17]。

表1 造紙白泥的主要組分[18]

白泥脫硫原理為：

赤泥是煉鋁廠和煉鋼廠產(chǎn)生的工業(yè)廢物[19],主要組分有Al2O3,CaO,Fe2O3等(見表2)。用赤泥作黏結(jié)劑具有脫硫速率快、價(jià)格便宜、抗燒結(jié)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。若將白泥和赤泥結(jié)合作脫硫劑的添加劑,則可以降低白泥的堿性和氯離子對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕的效果,同時(shí)降低經(jīng)濟(jì)成本,有利于環(huán)境保護(hù)。張新玲等[20]以堿廠白泥和鋼廠赤泥為黏結(jié)劑,發(fā)現(xiàn)白泥/赤泥最佳質(zhì)量比為2∶1,采用所制脫硫劑時(shí)的最高脫硫率為99.83%。當(dāng)黏結(jié)劑中白泥添加量(w)超過80%時(shí),脫硫過程中CaCO3會(huì)造成脫硫劑的孔道堵塞,使脫硫劑的效率降低;當(dāng)黏結(jié)劑中赤泥添加量(w)超過30%時(shí),也會(huì)產(chǎn)生與白泥添加量過高時(shí)同樣的影響;當(dāng)黏結(jié)劑中赤泥添加量(w)低于20%時(shí),脫硫劑的活性組分較少,導(dǎo)致脫硫劑的脫硫效率降低。王志濤等[21]通過試驗(yàn)也得到此黏結(jié)劑的最佳配比。

表2 赤泥化學(xué)組成[22] w,%

赤泥脫硫原理為：

1.2 高嶺土

高嶺土的主要組分是SiO2,Al2O3,Na2O等。以高嶺土作為黏結(jié)劑可以提高脫硫劑的整體機(jī)械強(qiáng)度,以及增強(qiáng)活性組分的穩(wěn)定性。胡世菊等[23]以高嶺土為黏結(jié)劑,以鐵鈰氧化物為活性組分,通過試驗(yàn)得到最佳配比,脫硫劑活性組分與粉煤灰及黏結(jié)劑的質(zhì)量比為8∶2∶1,在450 ℃溫度的條件下,該脫硫劑的脫硫效率可達(dá)95%,并且脫硫劑活性能保持約30 h。

許鴻雁等[24]對(duì)比了脫硫劑中添加高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土3種黏結(jié)劑的脫硫效果,發(fā)現(xiàn)添加高嶺土?xí)r脫硫劑的脫硫效率、硫容、孔體積和比表面積都高于添加另外兩種組分時(shí),這主要因?yàn)楦邘X土中堿性成分含量高,可以使高嶺土加入脫硫劑中時(shí)高效脫除石油煉制企業(yè)煙氣中的硫化物,達(dá)到綠色生產(chǎn)的目的。圖2所示為添加不同添加劑的脫硫劑的掃描電鏡(SEM)照片,可以看出高嶺土顆粒有很好的分散性,而且有絮狀和小孔結(jié)構(gòu),這樣的結(jié)構(gòu)可以提高硫容,膨潤(rùn)土的這種性質(zhì)則較差,而硅藻土出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象。由此可見黏結(jié)劑可以改變脫硫劑顆粒結(jié)構(gòu)的形狀,進(jìn)而改變脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)。周奇駿等[25]以高嶺土和石膏為黏結(jié)劑,通過試驗(yàn)得到以高嶺土和石膏為黏結(jié)劑的脫硫劑的最佳配比(礦渣、氧化鐵、黏結(jié)劑、造孔劑的質(zhì)量比為100∶30∶15∶3),該脫硫劑的穿透時(shí)間為5.31 h,穿透硫容為32.3 g/(100 g)。這是因?yàn)楦邘X土和石膏協(xié)同作用增加了脫硫劑的比表面積,因此獲得了更長(zhǎng)的穿透時(shí)間。李為等[26]通過添加高嶺土為黏結(jié)劑、淀粉為造孔劑,發(fā)現(xiàn)將30%～40%的高嶺土和5%的淀粉加入脫硫劑后脫硫效果較好,該脫硫劑的有效硫容可達(dá)20.517 g/(100 g),這是由于高嶺土和淀粉的共同作用使脫硫劑的孔隙率增加。

圖2 添加不同黏結(jié)劑的脫硫劑的SEM照片[24]

2 造孔劑對(duì)干法粒狀脫硫劑的調(diào)控

由于Ca基脫硫劑具有價(jià)格低、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn),因此在脫硫劑中占比較高。Ca基脫硫劑主要以CaO和Ca(OH)2為主,由于CaO和Ca(OH)2的摩爾體積較小,一旦與SO2反應(yīng)生成CaSO3和CaSO4后,脫硫劑的摩爾體積迅速增大,會(huì)堵塞脫硫劑的孔道,從而造成脫硫劑利用率下降,脫硫反應(yīng)無法繼續(xù)。造孔劑本身一般沒有活性,與脫硫劑中其他組分不發(fā)生反應(yīng),但是它的加入可以增大脫硫劑的孔隙率和比表面積,減小擴(kuò)散阻力,增加污染物與脫硫劑的接觸機(jī)會(huì),提高脫硫劑的脫硫效率,其主要效果如圖3所示。

圖3 脫硫劑中添加造孔劑的效果示意

2.1 鈉 鹽

脫硫劑的脫硫效率主要受脫硫劑孔隙率、比表面積等物理結(jié)構(gòu)特性的影響。張彥威等[27]發(fā)現(xiàn)Na2CO3的加入促使CaO·CaSO4晶格重排,得到有助于提高脫硫效率的孔結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸,因此使脫硫效率增加。王春波等[28]發(fā)現(xiàn),將Na2CO3加入到CaO脫硫劑中時(shí),Na2CO3中的Na+取代了CaO晶格中的部分Ca2+,使CaO中空位數(shù)增多,即缺陷濃度增大。因此在硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的CaSO4也具有缺陷,產(chǎn)生的CaSO4的缺陷濃度越高越有利于Ca2+的擴(kuò)散,進(jìn)而促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行[29]。

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合造孔劑的協(xié)同作用會(huì)使造孔效果更明顯。例如張虎等[30]以NaOH、Na2CO3作為造孔劑,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)添加NaOH的脫硫劑的穿透時(shí)間為1.0 min/g,而 Na2CO3和NaOH共同作用的脫硫劑的穿透時(shí)間為4.6 min/g,這是由于NaOH的加入促進(jìn)了SiO2、Al2O3的溶解,使脫硫劑表面水合產(chǎn)物增多[31],這些水和溶解的產(chǎn)物顆粒聚集在一起,構(gòu)成了更加龐雜的孔隙結(jié)構(gòu),增大了比表面積,進(jìn)而提高了穿透時(shí)間。

滕斌等[32]發(fā)現(xiàn),以NaCl為造孔劑時(shí)能提高CaO的消化速率,易形成Ca(OH)2,Ca(OH)2形成晶核的速率快。晶體成核速率與成長(zhǎng)速率較慢,形成的Ca(OH)2晶體小,比表面積大,孔隙率大,因此提高了脫硫劑的脫硫效率。Paolo等[33]也發(fā)現(xiàn),添加NaCl能提高脫硫效率,這是由于NaCl能促進(jìn)或誘導(dǎo)CaO的晶格重排;且NaCl也是較活潑的氯化物,可引起更多的硫化反應(yīng),這與NaCl中Na+的特定性質(zhì)有關(guān),使脫硫劑的孔表面積增大,氣體更易擴(kuò)散,因此脫硫劑的脫硫效率提高。

2.2 醇 類

陳鴻偉等[34]將C2H5OH/H2O溶液添加到CaO脫硫劑中,發(fā)現(xiàn)在水合溫度為15 ℃時(shí)固硫率能達(dá)到73%左右。這主要是由于乙醇對(duì)CaO的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響,主要表現(xiàn)在乙醇的加入使CaO的孔分布更優(yōu),比表面積增大,因此固硫率提高。

聚乙二醇(PEG)是高分子聚合物,有良好的水溶性,與其他有機(jī)物的相溶性也較好。陳文華等[35]在CaO脫硫劑中添加聚乙二醇600(PEG600),發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量(w)為3%時(shí)比不添加PEG時(shí)的脫硫效率提高了49.1%。這是由于Ca(OH)2是極性化合物,表面能較高,顆粒會(huì)聚集在一起。PEG添加量較低時(shí),PEG在Ca(OH)2表面形成的包圍較少,顆粒與顆粒間的靜電斥力不夠大,不能夠阻斷Ca(OH)2顆粒間的聚集,無法達(dá)到很好的分散效果;增加PEG濃度時(shí),PEG內(nèi)含有的羥基(—OH)能在Ca(OH)2表面形成錨固點(diǎn),有效地降低Ca(OH)2顆粒的聚集,進(jìn)而使其分散性更好,脫硫劑的比表面積增大,進(jìn)而提高其脫硫效率。

2.3 雙氧水

雙氧水(H2O2)是強(qiáng)氧化劑,滕斌和柳瑤斌等[32]用H2O2作為調(diào)質(zhì)劑,發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2O2的添加量(w)為5%時(shí),CaO脫硫劑的比表面積和孔隙率分別由未添加H2O2時(shí)的53 m2/g和22%提高到65 m2/g和29%。這是由于H2O2氧化CaO脫硫劑中的物質(zhì)而自身被還原,持續(xù)釋放出O2,使CaO脫硫劑呈蜂窩狀,進(jìn)而提高脫硫劑的比表面積和脫硫效率,同時(shí)減緩了CaO消化速率。

3 結(jié)束語

隨著“碳達(dá)峰”“碳中和”政策的提出,國家對(duì)SO2的排放問題越發(fā)關(guān)注。對(duì)于大部分的企業(yè)尤其是石油煉制企業(yè),由于傳統(tǒng)工藝脫硫效果不理想,需要一種高效的脫硫工藝使石油煉制企業(yè)的工業(yè)煙氣達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。粒狀干法脫硫劑廉價(jià)易得且脫硫效率高,會(huì)大大減少SO2對(duì)人體的危害和大氣的污染。傳統(tǒng)脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度不高,容易粉化且脫硫效率較低,而通過添加黏結(jié)劑和造孔劑可以在很大程度上提高脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和脫硫效率,使脫硫劑的利用率增加,減少脫硫劑的浪費(fèi)。黏結(jié)劑和造孔劑對(duì)脫硫劑結(jié)構(gòu)和脫硫效率的作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究探討,除了黏結(jié)劑和造孔劑對(duì)脫硫效率的影響,是否還存在著其他組分的影響,也需要進(jìn)一步研究和討論。