程子朦，李紹英，白麗梅，郭立穩(wěn)，馬玉新，趙留成

（華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

煤炭資源約占我國主要能源的2/3，我國也是世界上煤自燃火災(zāi)最為嚴(yán)重的國家之一[1-2]。煤自燃是煤礦熱動力災(zāi)害防治和安全生產(chǎn)的重點對象，因此煤炭在存儲或運輸過程中一般會添加阻化劑以避免自燃。目前，煤自燃阻化劑主要包含物理、化學(xué)及復(fù)合阻化劑3 大類，其中化學(xué)阻化劑和復(fù)合阻化劑大多污染環(huán)境，環(huán)保性能較差，而以改變煤體周圍物理環(huán)境來延緩煤氧化歷程的物理阻化劑，抑制煤自燃應(yīng)用更廣泛[3]。吸水性鹽類是最常見的物理阻化劑，但是其阻化時間短，后期部分具有催化作用。如高含水氯鹽在高溫下蒸發(fā)會吸收部分熱量、以防治熱量積聚、來延緩煤氧復(fù)合反應(yīng)；但是流動性強且作用時間短[4]，后期阻化效果并不明顯。銨鹽阻化劑則通過熱分解反應(yīng)吸收煤氧化產(chǎn)生的熱量，降低周圍溫度，且分解產(chǎn)生的NH3和CO2會稀釋O2的體積分數(shù)阻礙煤自燃；但氨氣具有毒性、污染環(huán)境。而鎂鹽阻化劑具有高效、無煙、無污染等特性[5]，尤其在應(yīng)用于高分子化合物阻燃方面有很好的阻化效果，特別是六水氯化鎂與氫氧化鎂共同聯(lián)用時效果更佳，并且我國鎂資源的儲量極其豐富。

龐葉青等[6]用不同質(zhì)量分數(shù)的MgCl2溶液對塔山煤樣進行處理后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為在15%～20%時阻化效果最好，該阻化煤樣的著火點溫度T4與燃盡溫度點T6最高、燃盡時間最長（94 min），但是并未研究阻化煤樣的放熱特性；單亞飛等[7]在不同煤樣中添加NaCl、MgCl2、KCl 后，實驗得到氯鹽阻化劑并非在煤的整個燃燒階段起阻化作用，是1 個催化-阻化-催化過程；王要令[8]研究了MgCl2、CaCl2、NaCl 和復(fù)合阻化劑，通過特征溫度點的推遲揭示其阻化效應(yīng)，但未考慮放熱特性等其他因素；賀飛等[9]通過比較不同無機鹽阻化劑及不同比例的阻化效果，并進一步改善，但是阻化劑與煤樣在耗氧過程中的放熱情況以及不同溫度下兩者競爭耗氧關(guān)系尚不明確；ZOU等[10]發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂和硼酸鎂結(jié)合可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂，通過水蒸氣的稀釋、MH 分解產(chǎn)生的吸熱及產(chǎn)物MgO 的屏障和吸附效應(yīng)提高環(huán)氧樹脂的抑煙和阻燃性能；JIAO 等[11]以氫氧化鎂作為乙烯-醋酸乙烯的阻燃劑，提高其LOI 值增強阻燃性能滿足應(yīng)用要求；ZHANG 等[12]推導(dǎo)出氫氧化鎂作為阻燃劑時還可以中和酸性氣體以達到阻燃作用，是完美的環(huán)保型阻燃劑。氫氧化鎂在熱分解過程中會吸收周圍熱量、釋放的水蒸氣可以稀釋有毒氣體、熱解產(chǎn)物MgO 為堿性多孔物質(zhì)比表面積大，能進一步吸收有毒氣體，因此具有抑煙和阻燃雙重功能[13-15]。綜上所述，無機鹽阻化劑對煤自燃具有良好的阻化效果，但是具有穩(wěn)定性低、產(chǎn)生有毒性氣體且阻化時間短等缺點。因此，從隔斷煤氧反應(yīng)出發(fā)，選取鎂鹽（即六水氯化鎂聯(lián)合氫氧化鎂）作為阻化劑并以偶聯(lián)劑共同作用，制作工藝簡單成本低且對環(huán)境友好；利用同步熱分析和程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗研究鎂鹽阻化劑抑制煤自燃的特性[16]。

1 煤樣制備及實驗方法

1.1 實驗煤樣

實驗煤樣是在錢家營按GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》采取肥煤，記為F，對去除表面氧化層的煤粉碎至180～250 μm 粒徑顆粒。將六水氯化鎂與氫氧化鈉按1.5∶1 的質(zhì)量比溶于去離子水中制得鎂鹽阻化劑。將質(zhì)量百分比分別為20%、30%、40%的鎂鹽溶劑與煤樣充分攪拌，得到3 組阻化煤樣分別記為F@M20%、F@M30%、F@M40%。另有1 組以添加量為30%的鎂鹽溶劑與煤樣充分攪拌的同時加入0.005 mL 硅烷偶聯(lián)劑，得到第4 組阻化煤樣記F@M30%·G。將各實驗煤樣在40 ℃恒溫環(huán)境中進行真空干燥至煤樣質(zhì)量穩(wěn)定，縮分取樣后密封進行后續(xù)實驗。

1.2 實驗方法

1）同步熱分析實驗。利用綜合高溫?zé)嶂胤治鰞x（型號STA449F3），準(zhǔn)備10 mg 的干燥煤樣（粒徑在180 μm 以下）于氧化鋁坩堝中后，以恒定速度10 ℃/min 從30 ℃加熱到900 ℃，空氣（氧氣體積分數(shù)為21%）流速為100 mL/min 引入煤樣后開始熱分析實驗。

2）程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗。模擬煤氧化過程中采用KSS-5690A 型號程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗裝置，在各樣品罐中分別裝入30 g 實驗煤樣，100 mL/min 下通入干燥空氣（氧氣體積分數(shù)為21%）,以0.8 ℃/min 從30 ℃升溫至260 ℃。150℃之前每10 ℃采集1 次氣體，之后每隔20 ℃采集1 次氣體。將各階段氣體利用氣相色譜儀進行分析，并通過CO 體積分數(shù)進行相關(guān)阻化率計算。

2 實驗結(jié)果

2.1 不同添加量的阻化劑對肥煤氧化作用的影響

采取熱重TG-DTG 和放熱DSC 分析法研究鎂鹽阻化劑對煤自燃的阻化作用，肥煤的TG-DTG曲線及放熱DSC 曲線如圖1。

圖1 肥煤TG-DTG 及DSC 曲線Fig.1 TG-DTG and DSC curves of fat coal

TG-DTG 曲線主要包含6 個特征溫度點：T1～T6分別為脫水脫附最大速率溫度、干裂溫度、熱解溫度、著火溫度、最大熱失重速率溫度、燃盡溫度；另外可把煤氧復(fù)合反應(yīng)分為水分蒸發(fā)及脫附、動態(tài)平衡、受熱分解、燃燒階段及燃盡階段5 個部分；同時分別對肥煤的DSC 曲線放熱峰的水分蒸發(fā)脫附階段、緩慢放熱階段與快速放熱階段進行積分，得到煤在氧化過程中各階段放熱量及總放熱量，另根據(jù)階段劃分得出水分蒸發(fā)脫附階段、緩慢放熱階段與快速放熱階段相對應(yīng)的特征溫度點Ts、Tp及Te。

由圖1 可知：肥煤的干裂溫度在270 ℃左右、熱解溫度在300 ℃左右、著火溫度點在460 ℃左右，屬于中等變質(zhì)程度煤種，揮發(fā)分較高。因此，其著火溫度也較高，不同于褐煤易燃。煤氧反應(yīng)過程中大部分熱量集中在快速放熱階段，占比94.33%，總放熱量377.37 J/mg。

其他實驗煤樣的特征溫度點分析如圖2（采用原煤熱重TG-DTG 和放熱DSC 分析法）。對比分析肥煤和不同添加量阻化煤樣特征溫度點可知，鎂鹽阻化劑對煤自燃有一定的阻化效果。

圖2 各煤樣特征溫度點分布圖Fig.2 Characteristic temperature point distribution of each coal sample

與原煤樣相比，添加鎂鹽阻化劑后煤樣的特征溫度點T2～T4基本均有滯后效應(yīng)，其中阻化劑添加量為30% 的F@M30%阻化煤樣相較于原煤樣，T2溫度點從275 ℃延緩到292.9 ℃、T3溫度點由308 ℃延緩至348 ℃。在煤自燃初期，阻化劑中的MgCl2·6H2O 可結(jié)合空氣中氧分子抑制煤氧反應(yīng)，從而升高反應(yīng)所需溫度，增大煤氧反應(yīng)難度。T4點越低表示煤的燃燒速度越快，F(xiàn)@M30%阻化煤樣對原煤樣著火溫度點也有略微提升，而由于F@M40%阻化煤樣中添加的六水氯化鎂分量過多，在400 ℃左右有1 個催化作用導(dǎo)致T4降低[17-19]。

根據(jù)上述各煤樣特征溫度點分析，鎂鹽阻化劑對煤自燃的部分特征溫度點均有抑制作用，尤其在中低溫階段，其中F@M30%阻化煤樣效果較好。

在放熱特性DSC 分析中，用肥煤實驗煤樣的DSC 曲線分析方法同樣繪制的3 種不同添加量阻化煤樣的DSC 曲線如圖3。

圖3 阻化煤樣DSC 曲線Fig.3 DSC curves of inhibited coal samples

氫氧化鎂的熱分解可以吸收部分熱量，因此阻化煤樣燃燒的總釋放熱量小于原煤樣，且產(chǎn)物MgO 覆蓋在煤樣表面能阻擋煤分子與空氣接觸，煤氧化反應(yīng)也更緩慢。其中依然是阻化劑添加量為30%對煤氧反應(yīng)總放熱量減少程度更大，降幅達165.14 J/mg。由此可知，鎂鹽阻化劑可降低煤自燃過程中釋放的總熱量、減緩最大熱釋放速率，抑制煤自燃進程。無論是特征溫度點分析或是放熱特性分析都表明F@M30%阻化煤樣效果較好。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑對阻化煤樣效果的影響

鎂鹽阻化劑在一定程度上可延緩煤氧復(fù)合進程，但是實驗過程中其與煤樣不能充分接觸，而硅烷偶聯(lián)劑是一種高分子改性劑，可以在煤分子與鎂鹽間搭建一座“分子橋”，使鎂鹽更好的附著在煤表面從而改善阻化效果。因此選取F@M30%阻化煤樣添加硅烷偶聯(lián)劑，通過同步熱分析方法探究是否能改善阻化效果。

F、F@M30%、F@M30%·G 阻化煤樣的特征和其放熱特性如圖4、圖5。

圖4 F、F@M30%、F@M30%·G 阻化煤樣的特征溫度點Fig.4 F,F@M30%,F@M30%·G characteristic temperature point of inhibited coal samples

圖5 F@M30%·G 阻化煤樣DSC 曲線Fig.5 DSC curves of F@M30%·G inhibited coal sample

由圖4、圖5 分析可得：F@M30%·G 阻化煤樣的特征溫度點基本對比F、F@M30%煤樣均與提升，尤其是T2、T3較肥煤原煤樣分別提升38.56、49 ℃，并且著火溫度T4提高26 ℃；總放熱量和快速放熱階段釋放熱量也比肥煤有所降低。說明F@M30%·G阻化煤樣能夠改善F@M30%阻化煤樣的阻化效果，延緩煤氧復(fù)合作用。

2.3 鎂鹽阻化劑對肥煤CO 釋放的影響

根據(jù)前面分析可知，F(xiàn)@M30%、F@M30%·G 阻化煤樣在特征溫度點及放熱特性上都有一定改善，尤其是在煤自燃著火溫度前更明顯。CO 產(chǎn)生溫度低且存在煤自燃全程中，常應(yīng)用于煤自燃氧化判定。因此，采取程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗對肥煤及F@M30%、F@M30%·G 阻化煤樣進行CO 釋放分析，以此研究其在低溫階段對煤自燃的阻化作用。3 組實驗煤樣的CO 釋放情況如圖6。

圖6 煤樣CO 體積分數(shù)變化曲線Fig.6 CO volume fraction change curves of coal sample

由圖6 可知：在煤自燃氧化初期，CO 體積分數(shù)隨溫度升高以指數(shù)形式增長；30～160 ℃間為煤自燃的初期階段，氧化緩慢，耗氧量較低，CO產(chǎn)生量較少；160 ℃以后，煤自燃進入加熱階段，趨向于劇烈氧化，CO 產(chǎn)生量隨溫度升高逐漸增加；200 ℃之后，CO 釋放的曲線斜率顯著增加，進入劇烈燃燒階段；在160 ℃之前，各煤樣的CO 釋放曲線基本重合，即阻化劑在煤自燃的準(zhǔn)備階段對CO 釋放沒有明顯作用；當(dāng)溫度升高，鎂鹽阻化劑對煤自燃出現(xiàn)阻化作用，尤其是向阻化煤樣中添加硅烷偶聯(lián)劑后，對CO 的釋放有明顯抑制效果，CO 體積分數(shù)減少約4×10-6。

阻化率E是原煤樣與阻化煤樣在同條件下的CO 釋放量差值比上原煤樣CO 釋放量值，廣泛應(yīng)用于阻化劑對煤自燃抑制效果的評價[20]。公式如下：

式中：E為阻化率，%；A、B分別為原煤樣、阻化煤樣的CO 總釋放量，%。

F@M30%、F@M30%·G 阻化煤樣的阻化率結(jié)果見表1。

表1 阻化煤樣阻化率Table 1 Resistance rate of inhibited coal samples

由表1 可知，F(xiàn)@M30%阻化煤樣的阻化率為30.87%、添加硅烷偶聯(lián)劑后阻化率高達91.57%。結(jié)合CO 的釋放溫度，鎂鹽阻化劑對肥煤樣品自燃具有一定程度的抑制作用，而硅烷偶聯(lián)劑的加入能進一步提高阻化率。

3 結(jié)語

1）鎂鹽阻化劑可作用于煤自燃著火溫度前，在煤自燃初期，鎂鹽阻化劑可與空氣中的氧結(jié)合阻斷煤氧反應(yīng)，增加煤自燃難度。鎂鹽阻化劑的加入顯著提高煤樣干裂、熱解、著火溫度和降低煤自燃的最大熱釋放速率，阻化煤樣對比于原煤樣的總放熱量最多能降165.14 J/mg，表明鎂鹽阻化劑能抑制煤自燃的放熱。

2）通過煤自燃特征溫度、放熱特性分析得出鎂鹽阻化劑的最佳添加量為30%，對煤氧復(fù)合起到一定延緩作用；對于前期CO 的釋放，鎂鹽阻化劑添加量為30%時大幅度降低CO 的釋放量，并且隨著溫度的升高抑制作用也隨之增強；鎂鹽阻化劑在添加硅烷偶聯(lián)劑共同作用后，由于硅烷偶聯(lián)劑既能幫助阻化劑與原煤更好的附著，還能隔絕原煤與空氣接觸，因此其在中低溫阻化效率高達91.57%，具有良好的阻化效果，所以硅烷偶聯(lián)劑的添加能改善鎂鹽阻化劑作用。