王夢露 ，沈永星 ，周 動 ,，王 辰 ,3，王金鑫 ，馮雪健

（1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030002；2.太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3.華北科技學院 安全工程學院，河北 三河 065201）

煤吸附/解吸瓦斯的動力學過程是指煤孔隙裂隙中氣體注入/排出隨時間演化的非平衡動態(tài)過程。瓦斯在煤層賦存形式主要包括游離態(tài)和吸附態(tài)，其中吸附態(tài)占比最高，占比為80%～90%，吸附態(tài)主要出現(xiàn)在煤層孔隙表面。當煤體吸附瓦斯時會導致煤體發(fā)生膨脹變形，從而影響瓦斯突出特性，所以煤的瓦斯吸附性是煤層瓦斯防突的重要參數(shù)之一，而煤與瓦斯突出是煤礦生產過程中的重大災害之一。一旦發(fā)生，會嚴重影響礦井的正常運行，因此研究煤吸附瓦斯動力學過程對瓦斯防治有重要意義[1-2]。

大量研究表明煤吸附瓦斯動力學特性有顯著差異性[3-8]。陳昌國等[3]、WANG 等[4]利用物理模擬的方法發(fā)現(xiàn)，不同煤階煤的吸附性能對煤瓦斯吸附動力學的影響不同，其適用的吸附動力學模型也不同；IRFAN M F 等[5]、HAN F 等[6]通過研究不同影響因素下煤樣吸附CH4與CO2的吸附動力學特性發(fā)現(xiàn)，不同煤樣吸附動力學特性有所差別；左羅等[7]研究發(fā)現(xiàn)，頁巖對瓦斯的5 種動力學過程擬合精度最高的為Bangham 吸附動力學方程，且溫度越高，吸附速率越??；位樂[8]通過對煤的瓦斯吸附試驗規(guī)律進行擬合分析發(fā)現(xiàn)，煤對瓦斯的多層吸附理論很好地擬合瓦斯等溫吸附，擬合相關性均達到0.99 以上；張哲等[9]研究發(fā)現(xiàn)不同破壞類型構造煤孔隙分布差異顯著,進而影響瓦斯吸附動力學特性。已有研究發(fā)現(xiàn)煤體吸附瓦斯細觀結構具有明顯的非均勻特征[10-12]。周動等[10-11]對細觀煤樣吸附瓦斯實驗發(fā)現(xiàn)不同位置的孔隙率與體積變化均具有非均勻性，對細觀煤樣表面結構進行觀測證實了不同尺度下煤體細觀結構非均質特征；王辰等[12]利用紅外熱成像裝置對煤中瓦斯分布進行研究發(fā)現(xiàn)在吸附過程中，不同煤階的煤樣截面具有不同范圍的吸附明顯區(qū)域。

綜上，借助TQY-2 型精密吸附儀和紅外熱成像裝置對褐煤、焦煤和無煙煤煤樣進行了不同吸附壓力下的宏觀吸附試驗和基于紅外熱成像的煤體細觀結構吸附瓦斯試驗，分析了不同變質程度煤瓦斯吸附量變化規(guī)律以及煤表面細觀紅外溫度變化情況；利用準一級、準二級、顆粒內擴散、Elovich 以及雙常數(shù)等吸附動力學模型分析恒溫恒壓吸附瓦斯規(guī)律及機理，進而研究壓力對煤吸附瓦斯動力學特性的影響；為煤吸附瓦斯動力學提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 煤樣制取

無煙煤取自山西省晉城市沁水煤田的寺河煤礦，焦煤取自山西省太原市西山煤田的馬蘭煤礦，褐煤取自內蒙古滿洲里市扎賚諾爾煤田的靈東煤礦。手工鉆取高度12 mm、直徑8.5 mm 的細觀煤樣，清潔烘干后保存?zhèn)溆?。選擇褐煤、焦煤、無煙煤分來代表低中高3 種不同變質程度的煤樣。依據(jù)GB/T 212—2001 標準對每種煤樣進行工業(yè)分析測定，煤樣工業(yè)分析測定參數(shù)見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析測定參數(shù)Table 1 Industry analysis parameters of coal samples

1.2 低溫液氮吸附法測試煤樣孔隙結構參數(shù)

低溫液氮吸附實驗裝置為ASAP2020 全自動比表面積及孔隙參數(shù)分析儀。實驗所測孔徑范圍主要集中在0.35～500 nm 的孔隙結構，孔徑＜10 nm 定義為微孔、孔徑在10～100 nm 為小孔、孔徑在＞100～1 000 nm 為大孔。在液氮飽和溫度（77 K）下進行測試，實驗過程中相對壓力p/p0（p為吸附壓力；p0為飽和溫度壓力）范圍為0.001～0.995。實驗樣品需研磨到直徑為0.17～0.25 mm，質量大于2.5 g。測試前，對實驗樣品進行干燥處理，在100℃的條件下恒溫干燥8 h 以上，然后裝入實驗儀器中抽真空進行測試。

低溫液氮吸附實驗測定參數(shù)見表2。

表2 低溫液氮吸附實驗測定參數(shù)Table 2 Determination parameters of low-temperature liquid nitrogen adsorption experiment

由表2 可以看出：3 個煤樣的微孔孔容的占比最大，平均占比達到了43%；小孔孔容占比次之，平均占比為38.76%；占比最小的為中孔孔容，最大的占比也僅為19.8%。且比較褐煤、焦煤和無煙煤煤樣的微孔、中孔和大孔孔容的占比貢獻中，無煙煤對于微孔孔容占比貢獻最大，褐煤對于小孔孔容占比貢獻最大。與之相對應，3 個煤樣的中孔比表面積的平均占比最小，僅為4.6%，比表面積占比最高的同樣為微孔，比表面積平均占比為79.73%，位于中間是小孔比表面積的平均占比，為14.6%；隨著煤樣變質程度的提高，微孔比表面積的貢獻占比增大。

1.3 煤體宏觀吸附瓦斯實驗

采用原位改性采礦教育部重點實驗室自主研發(fā)的TQY-2 型精密等溫吸附系統(tǒng)，進行不同變質程度煤不同壓力等溫吸附實驗，自主研發(fā)的TQY-2 型精密等溫吸附系統(tǒng)如圖1。

圖1 自主研發(fā)的TQY-2 型精密等溫吸附系統(tǒng)Fig.1 Self-developed TQY-2 precision isothermal adsorption system

系統(tǒng)主要有：①抽真空系統(tǒng)：使壓力達到-0.98 MPa 以下；②調壓系統(tǒng)：控制吸附壓力，吸附壓力最大控制為2 MPa；③吸附瓦斯系統(tǒng)：氣瓶給甲烷儲氣罐提供瓦斯，進行吸附，其工作壓力為0～6 MPa，工作溫度為0～60 ℃。

實驗步驟為：①將準備好的煤樣放入干燥箱中干燥3 h，通過控制干燥箱使其加熱溫度從40 ℃到90 ℃，其加熱溫度呈階梯狀上升，讓煤樣得到充分干燥；②檢查裝置的氣密性；③氣密性良好后，將干燥后的煤樣放入吸附罐中，利用真空泵將煤樣所在的罐體抽真空大約6 h；④打開氣瓶，向儲氣罐中注入瓦斯氣體，使注入氣體之后參考缸的壓力大于設定實驗的壓力，充入一定氣體后，關閉氣瓶閥門；⑤扭動調壓閥，使吸附壓力達到預定值。調節(jié)水箱溫度，使水溫達到預定值；⑥打開儲氣罐的開關，進行吸附瓦斯實驗。

褐煤、焦煤、無煙煤在不同吸附壓力（0.2～1.0 MPa）過程中的瓦斯吸附量如圖2。由于文章篇幅有限，只列舉了每種變質程度的2 個煤樣。

圖2 褐煤、焦煤、無煙煤在不同吸附壓力過程中的瓦斯吸附量Fig.2 Amount of gas adsorption of lignite,coking coal and anthracite coal in different adsorption pressure processes

由圖2 可知，煤樣吸附瓦斯過程分為快速吸附階段（每次增加壓力后的初期階段）和緩慢吸附階段（加壓后壓力保持穩(wěn)定階段）。在不同的吸附壓力下，當壓力增大時，褐煤、焦煤和無煙煤的吸附量均在增加；褐煤吸附壓力從0.2 MPa 到1.0 MPa 時，其吸附量從2.1 mL/g 增加到4.3 mL/g；焦煤的吸附量在吸附壓力為1.0 MPa 時也達到4.1 mL/g；而無煙煤隨著壓力增大吸附量增加最明顯從1 mL/g 到13 mL/g。在相同的吸附壓力下，無煙煤吸附速率很大程度高于褐煤和焦煤。褐煤和焦煤的吸附速率變化不明顯，幾乎一致。

1.4 基于紅外熱成像煤體細觀結構吸附瓦斯實驗

采用紅外熱成像儀裝置進行煤吸附瓦斯紅外熱成像試驗[13]，測試按照一種基于紅外熱成像技術識別煤中氣體富集區(qū)域的方法專利所述方法進行。分別進行0.3～1.5 MPa 吸附壓力下上述煤樣褐煤、焦煤、無煙煤的細觀結構吸附瓦斯動力學特性實驗。

對紅外所拍攝的圖片利用MATLAB 編寫的程序進行處理，將煤樣表面吸附過程中不同時間矩陣的平均溫度進行提取，并將其與未吸附時的原始圖像中的煤樣截面溫度矩陣進行差值計算，即可得到在不同吸附壓力條件下，煤樣截面的溫度變化量隨時間變化的紅外圖像。限于篇幅，只以3 種不同變質程度煤樣為例，褐煤、焦煤、無煙煤在吸附壓力1.5 MPa 時吸附甲烷氣體紅外熱成像變化圖如圖3。不同變質程度煤樣吸附區(qū)域不同，升溫量也不同具有非均質特征，有相似性，下文主要以褐煤的試驗結果為例進行分析。

圖3 褐煤、焦煤、無煙煤在吸附壓力1.5 MPa 時吸附甲烷氣體紅外熱成像變化圖Fig.3 Infrared thermal images of lignite,coking coal and anthracite coal adsorbed methane gas at an adsorption pressure of 1.5 MPa

由圖3 可知，隨著吸附時間的增加煤樣的表面溫度明顯升高。在1.5 MPa 的吸附壓力條件下，不同煤樣煤表面溫度變化區(qū)域不同且變化量在0～6℃之間。隨著變質程度的升高，煤樣的表面溫度變化越顯著。

褐煤吸附甲烷時表面平均溫度變化圖如圖4。

圖4 褐煤吸附甲烷時表面平均溫度變化圖Fig.4 Average surface temperature variation of lignite adsorbing methane

以褐煤為例，在吸附壓力為0.3～1.5 MPa 壓力下，隨著吸附時間由0 s 增加到10 s 時，煤表面溫度變化量由0 ℃增加到3.5 ℃。吸附壓力越高，煤表面的溫度變化量越大；在0.3 MPa 時煤表面溫度變化量約為1.5 ℃；而在吸附壓力為1.5 MPa 時溫度變化量可達3.5 ℃。煤體升溫量ΔT為[13]：

式中：ΔT為煤體表面的升溫量，℃；q為煤吸附甲烷過程中等量吸附熱，kJ/mol；n為單位質量煤體的甲烷吸附量，mol；c為煤體比熱容，J/(kg·℃)。

由式（1）可知，在吸附過程中，設煤體各位置比熱容與等量吸附熱為不變值，則單位質量煤體升溫量與其瓦斯吸附量成正比，吸附量越大，即煤體吸附能力越強，升溫現(xiàn)象越明顯?；诩t外熱成像測試的煤體細觀結構吸附瓦斯的溫度變化量也可以作為研究其吸附瓦斯動力學特性。

2 煤體吸附瓦斯的動力學研究

由于褐煤、焦煤和無煙煤吸附瓦斯量和吸附速率不同，為了探究其原因借助其吸附動力學。煤體吸附瓦斯動力學特性研究主要是通過實驗得到達到吸附平衡狀態(tài)所需的時間和隨時間變化煤吸附瓦斯的吸附量，計算吸附速率常數(shù)，以及判斷吸附速率的影響因素。因此，研究褐煤、焦煤和無煙煤吸附瓦斯動力學有助于深入了解不同變質程度不同壓力煤吸附瓦斯動力學特性。目前，常用的吸附動力學方程有準一級吸附動力學模型、準二級吸附動力學模型、顆粒內擴散模型、Elovich 方程和雙常數(shù)方程等[14-17]。

2.1 基于準一級動力學模型的吸附特性

準一級吸附動力學一級模型采用Lagergren 方程且常應用于液相的吸附動力學方程，計算吸附速率，其方程為[13]：

從t=0 到t＞0 進行積分，可以得到：

式中：Qt為t時刻的吸附量，mL/g；t為吸附時間，s；k1為準一級吸附速率常數(shù)；Qe為達到吸附平衡時的吸附量，mL/g。

根據(jù)式(3) 作焦煤吸附壓力為0.6 MPa 下ln（Qe-Qt)與時間t的關系圖，焦煤在吸附壓力0.6 MPa 對準一級動力學方程的擬合如圖5。

圖5 焦煤在吸附壓力0.6 MPa 對準一級動力學方程的擬合Fig.5 The fitting of the primary kinetic equation of coking coal at an adsorption pressure of 0.6 MPa

令y=ln（Qe-Qt) 可得擬合關系式y(tǒng)=-0.267 0t+0.972 1，擬合度R為0.977 0。同理進行擬合，不同壓力準一級吸附動力學模型擬合結果見表3。

表3 不同壓力準一級吸附動力學模型擬合結果Table 3 Fitting results of quasi-primary adsorption dynamics models at different pressures

由表3 可知：褐煤在不同吸附壓力下對準一級動力學模型擬合度分別為0.198 3、0.006 5、0.088 3、0.045 1 和0.010 3，都比較低；焦煤只在吸附壓力為0.2 MPa 下擬合度為0.951 7，0.6 MPa 下擬合度為0.951 7，其他吸附壓力下擬合度均較低；對于變質程度高的無煙煤最高擬合度為0.932 1。由此可知，準一級動力學模型對3 種不同變質程度煤的實驗數(shù)據(jù)擬合度均較低，不能較好地描述瓦斯吸附過程。吸附樣品為細觀結構時擬合度偏高為0.9 以上。煤體吸附瓦斯在收集吸附數(shù)據(jù)時，由于吸附過程太慢，達到平衡所需時間太長，難以準確測得后期Qt微小的變化值。因此，一級動力學模型常常只適用于吸附初始階段的動力學描述，而不能準確地描述吸附的全過程，此模型更適合液相吸附。

2.2 基于準二級動力學模型的吸附特性

準二級動力學模型可用McKay 方程描述，它建立在速率控制步驟是化學反應或通過電子共享或電子得失的化學吸附基礎上的二級動力學方程[14]：

從t=0 到t＞0 進行積分，寫成線性關系：

式中：k2為二級吸附速率常數(shù)。

利用式（5），將實驗數(shù)據(jù)進行處理。令M=t/Qt，進行非線性擬合，褐煤、焦煤、無煙煤不同壓力準二級吸附動力學模型擬合結果見表4。

表4 不同壓力準二級吸附動力學模型擬合結果Table 4 Fitting results of quasi-secondary adsorption kinetic models under different pressures

由表4 可知：變質程度越低的煤在5 種吸附壓力下準二級吸附動力學模型的擬合度都較高；褐煤在吸附壓力為0.2 MPa 時擬合度最低為0.998 5，而其余4 種吸附壓力下擬合度均在0.999 0 以上；焦煤在不同吸附壓力下擬合度為0.995 2、0.989 3、0.998 7、0.998 3 和0.999 6；褐煤和焦煤隨著壓力從0.2 MPa 到1.0 MPa 的增大，擬合關系式的斜率逐漸減少；隨著壓力增大，低中變質程度煤的準二級吸附速率常數(shù)增大，與壓力均呈正線性關系；無煙煤對于準二級吸附動力學模型的擬合度偏低在0.6 MPa 時達到最高擬合度僅為0.587 6，吸附壓力為0.4 MPa 時最低擬合度僅為0.022 8。因此，從模型擬合度的角度上，準二級吸附動力學模型適合表征低中煤階煤的吸附瓦斯過程。對比可得對于準二級動力學模型的擬合褐煤和無煙煤的擬合度較高且擬合度為0.9 以上而無煙煤的擬合度偏低，褐煤和焦煤在吸附瓦斯過程中有電子得失的化學基礎存在。

2.3 基于顆粒內擴散模型的吸附特性

顆粒內擴散模型最早由Weber 等人提出，適用條件為液膜擴散阻力可以忽略或者是液膜擴散阻力只有在吸附的初始階段的很短時間內起作用。擴散方向是隨機的，吸附質濃度不隨顆粒位置改變的情況。常用來分析反應中的控制步驟的模型方程為[15]：

式中：kp為擴散系數(shù)。

將3 種煤樣所得瓦斯吸附實驗數(shù)據(jù)用式（6）進行擬合，不同壓力顆粒內擴散模型擬合結果見表5。

表5 不同壓力顆粒內擴散模型擬合結果Table 5 Fitting results of intra-particle diffusion models under different pressures

由表5 可知：褐煤對于顆粒內擴散模型在吸附壓力為0.2 MPa 的擬合度最高，為0.537 8，剩余4 種壓力下的擬合度都較低；焦煤的擬合度在0.4 MPa 時為0.716 5，在0.8 MPa 時僅為0.610 7；顆粒內擴散模型對于低中變質程度煤的擬合效果相對較差；無煙煤對顆粒內擴散模型的擬合度為0.921 3、0.983 4、0.975 8、0.995 9 和0.996 6。無煙煤可以用顆粒內擴散模型描述且隨著吸附壓力增大，顆粒內擴散速率常數(shù)kp逐漸增加，呈正相關關系，說明高壓利于瓦斯在高煤階煤粒內部孔隙中的內擴散。由于煤吸附瓦斯動力學過程中包括瓦斯氣體分子在煤顆粒內部孔隙中的內擴散和煤顆粒表面的外擴散，3 種不同變質程度煤樣細觀吸附也是無煙煤的擬合度較高。對比可知顆粒內擴散模型對于褐煤的擬合度較低，焦煤次之，無煙煤最高為0.99 以上。由表2 可知，褐煤的微孔孔容占比最低，焦煤次之，無煙煤最高。因此，對于不同的煤樣，微孔占比較大時，煤樣吸附瓦斯適合的動力學更適合用顆粒內擴散模型描述。

2.4 基于Elovich 動力學模型的吸附特性

Elovich 方程是對由反應速率和擴散因子綜合調控的非均相擴散過程的描述，Elovich 動力學模型揭示了其他動力學方程所忽視的數(shù)據(jù)的不規(guī)則性，適用于反應過程中活化能較大的過程，是另一個基于吸附容量的動力學方程[16]：

式中：α、β為Elovich 常數(shù)，分別表示初始吸附速率及吸附常數(shù)。

用式（7）對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，作焦煤吸附壓力為0.6 MPa 時Qt-lnt的關系圖，焦煤在吸附壓力0.6 MPa 對Elovich 動力學方程的擬合如圖6。

圖6 焦煤在吸附壓力0.6 MPa 對Elovich 動力學方程的擬合Fig.6 Fitting of Elovich kinetic equation by coking coal at an adsorption pressure of 0.6 MPa

由圖6 得出擬合關系式為Qt=1.132 8lnt+0.565 6。利用同樣的方式進行擬合，不同壓力Elovich 動力學模型擬合結果見表6。

表6 不同壓力Elovich 動力學模型擬合結果Table 6 Fitting results of Elovich kinetic models for different pressures

由表6 可知：褐煤對Elovich 動力學模型的擬合度在不同吸附壓力下都偏低，擬合度范圍為0.191 4～0.552 7；焦煤的擬合度最高為0.879 2，擬合度最低為0.399 4，平均擬合度僅有0.685 6，所以Elovich 動力學模型不能很好地描述褐煤和焦煤的瓦斯吸附過程；無煙煤對Elovich 動力學模型的擬合度在其他吸附壓力下也均在0.9 以上。無煙煤對Elovich 動力學模型的擬合效果相對較好，該方程中的吸附速率參數(shù)β可反映吸附活化能的變化，對比實驗結果可得其吸附活化能與實驗壓力呈正相關性，即吸附壓力越高，煤對瓦斯吸附的活化能越大，越容易吸附瓦斯。

2.5 基于雙常數(shù)動力學模型的吸附特性

雙常數(shù)方程表達式為[17]：

式中：A、B為方程參數(shù)。

將實驗數(shù)據(jù)用式（8）進行處理，作焦煤吸附壓力為0.6 MPa 時lnQt-lnt的關系圖，得到相應的關系式和擬合度。由于雙常數(shù)動力學模型與Elovich動力學模型具有線性關系，則所得結果具有一致性。綜上，可知準二級吸附動力學模型適合表征褐煤和焦煤的吸附瓦斯過程，而無煙煤的最優(yōu)模型為顆粒內擴散模型。

通過擬合結果數(shù)據(jù)表比較可得準一級動力學模型不適合煤樣吸附瓦斯過程，由于煤樣為固體，準一級動力學模型更適合氣相吸附。對于褐煤和焦煤吸附瓦斯過程適合準二級動力學模型，說明煤樣吸附瓦斯過程存在電子得失的化學過程。顆粒內擴散模型適用于微孔孔容占比較多的煤樣，占比越多，對顆粒內擴散模型擬合度越高。Elovich 動力學模型和雙常數(shù)動力學模型更適合反應過程中活化能較大的過程是另一個基于吸附容量的動力學方程。通過將宏觀吸附與基于紅外熱成像煤體細觀結構吸附瓦斯動力學特性研究對比發(fā)現(xiàn)不同變質程度的煤在2 種吸附情況下適合的動力學具有一致性。

3 結論

1）根據(jù)對5 種動力學模型的擬合結果，準二級吸附動力學模型適合表征低中變質程度煤的吸附瓦斯過程，而高變質程度煤的最優(yōu)模型為顆粒內擴散。

2）隨著吸附壓力升高，褐煤和焦煤的準二級吸附速率常數(shù)k2逐漸增加，無煙煤的顆粒內擴散速率常數(shù)kp也由隨之增加，均呈正相關。吸附壓力對煤樣適合的動力學模型影響較小。

3）通過煤樣宏觀吸附和紅外細觀結構吸附2種實驗對煤樣吸附瓦斯動力學特性的研究，表明不同變質程度煤樣適合的動力學模型具有一致性。