摘要：石墨烯的成功制備開啟了二維材料研究的新時代，大量研究表明，二維材料在力、熱、光、電等方面都具有奇特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光電器件、數(shù)據(jù)存儲及自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。然而大部分的二維材料是非磁或弱磁性的，低的相變溫度和微弱的磁性導(dǎo)致許多二維材料難以達到實際應(yīng)用的標準。近期研究發(fā)現(xiàn)，六角晶格結(jié)構(gòu)的單層MX3（M為過渡金屬原子，X為鹵素原子）具有穩(wěn)健且可調(diào)諧的磁性能，是一類極具研究價值的候選材料。文章綜述了部分六角晶系3d過渡金屬三鹵化物的電子特征和磁性的相關(guān)研究進展，著重分析了磁性體系內(nèi)在的磁耦合機制，總結(jié)了對該類體系性質(zhì)進行外在調(diào)控的相關(guān)工作，例如施加應(yīng)變、原子摻雜或替位、合金化，以及構(gòu)建空間不對稱的Janus結(jié)構(gòu)等方法調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)、磁性及相變溫度，分析了MX3薄膜目前所面臨的困境并對未來發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞：二維材料；第一性原理；過渡金屬三鹵化物；電子結(jié)構(gòu)；磁性

中圖分類號： TB34" " " " " " " " " " " " " " 文獻標志碼： A文章編號： １６７３－２３４０（２０24）０4－００71－14

Advances in electronic structure and magnetic properties

of two-dimensional hexagonal lattice transition metal trihalides

LI Yushu， QI Qingxiu， LI Xinyang， LIU Dayong， ZHONG Chonggui， FU Huailiang*

（School of Physics and Technology， Nantong University， Nantong 226019， China）

Abstract： The successful preparation of graphene has opened a new era of two-dimensional （2D） materials research. A large number of studies have shown that two-dimensional materials have unique physical and chemical properties in force， heat， light， electricity， and other aspects， and have potential application value in optoelectronic devices， data sto-rage， and spintronics. However， most 2D materials are non-magnetic or weakly magnetic， and their low phase transition temperature and weak magnetic properties make it difficult for many 2D materials to meet the standards for practical applications. Recent studies have found that single-layer MX3 with a hexagonal lattice structure （M is transition metal atom， X is halogen atom） has robust and tunable magnetic properties， and is a class of candidate materials with great research value. In this paper， the electronic characteristics and magnetic properties of some hexagonal 3d transition metal trihalides are reviewed， with emphasis on the analysis of the magnetic coupling mechanism in the magnetic system， and the relevant work on the external regulation of these systems is summarized. The paper examines various methods to regulate the electronic structure， magnetic properties， and phase transition temperature of MX3 thin films， such as applying strain， atom doping or substitution， alloying， and constructing spatially asymmetric Janus structures. Finally， the current challenges and future development prospects of MX3 thin films are discussed.

Key words： two-dimensional materials; first principle; transition metal trihalides; electronic structure; magnetism

為了能夠提供適應(yīng)新時代發(fā)展需求的高性能材料，人們開始關(guān)注具有獨特性質(zhì)的新型材料，比如二維材料。自2004年曼徹斯特大學(xué)的Novo-selov等[1]通過機械剝離法成功剝離出石墨烯以來，許多超薄原子級厚度的二維材料也相繼被制備出來。目前，研究人員采用實驗和理論的方法對二維材料進行了更為深入的研究，取得了許多突破性進展。實驗層面常采用薄膜技術(shù)和機械剝離法來制備二維材料；理論層面常使用高通量和第一性原理計算探索它的性質(zhì)。實驗和理論研究齊頭并進將許多新材料帶入了大眾的視野。在力、熱、光、電等方面都有著奇特物理化學(xué)性質(zhì)的二維材料，無疑是光電器件、數(shù)據(jù)存儲及自旋電子器件的潛在候選者。

部分二維磁性材料因其可調(diào)控的磁性，在磁存儲、傳感器等領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景。然而，人們對于二維磁性材料的研究并不是一帆風(fēng)順的，根據(jù)Mermin-Wagner定理[2]，在有限溫度下的二維各向同性海森堡體系中不可能存在自旋的長程有序?；谠摱ɡ淼南拗?，人們在很長一段時間內(nèi)對于二維磁性體系能否穩(wěn)定存在有著很大的爭議。直到2017年，華盛頓大學(xué)和麻省理工大學(xué)團隊成功剝離出CrI3單層，并通過磁光克爾效應(yīng)顯微鏡觀察到了磁滯回線，驗證并報道了它的內(nèi)稟鐵磁性（FM）[3]，打破了該定理的限制，掀起了學(xué)者們對CrI3單層及其他二維材料磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)的研究熱潮。CrI3的鐵磁性能夠穩(wěn)定存在得益于磁各向異性能（magnetic anisotropy energy，MAE），大多數(shù)范德瓦爾斯層狀材料的對稱性隨著層數(shù)的減少而降低，當減少至單層時，空間反演對稱性破缺導(dǎo)致其具備有利于長程磁有序的磁各向異性能。

在過渡金屬三鹵化物MX3（M = V、Cr、Mn、Fe）中，M離子部分填充的3d軌道賦予了它獨特的磁性。同時，重鹵素離子帶來的強自旋軌道耦合（spin orbit coupling，SOC）可以產(chǎn)生較大的磁各向異性，以此來抵抗熱擾動自旋翻轉(zhuǎn)從而維持長程磁有序[4-7]。盡管帶有天然磁性，但是MX3系列材料仍然存在鐵磁性較弱、磁相變溫度低等缺點。如何增強磁性和提高相變溫度也是近年來學(xué)界的研究熱點。目前，已有許多研究通過摻雜、缺陷、應(yīng)變工程及鄰近效應(yīng)等外部手段來調(diào)諧磁性。

本文對幾種常見的六角晶格3d過渡金屬三鹵化物電子性質(zhì)和磁性的研究工作進行了綜述。首先，介紹了MX3塊體和單層的基本結(jié)構(gòu)和磁性機理，隨后對不同過渡金屬離子（Cr、Mn、Fe、V）構(gòu)成的鹵化物的研究工作進行闡述。其次，針對現(xiàn)階段MX3所面臨的相變溫度低、鐵磁性弱等缺點，對相關(guān)的調(diào)控工程進行了總結(jié)。最后，展望了MX3系列材料的未來發(fā)展趨勢。這些豐富的研究成果表明MX3具有廣闊的應(yīng)用前景。

1" "二維磁性材料概述

二維磁性材料主要包括過渡金屬鹵化物、過渡金屬磷硫化物、過渡金屬二硫化物等，研究人員采用濺射法、外延生長、機械剝離、化學(xué)氣相沉積等技術(shù)通過實驗已經(jīng)制備出部分磁性薄膜[3，8-10]。二維磁性體系非常薄，相較于塊體有著更大的表面積，在感應(yīng)外部刺激方面更具敏感性，更適用于制作新型磁性納米器件。根據(jù)過渡金屬離子的晶格對稱性，可將二維磁體大致分為六角晶格、三角晶格、四方或正交晶格等體系。本文主要論述的是六角晶系過渡金屬鹵化物。

過渡金屬鹵化物是一類被廣泛研究的二維范德瓦爾斯層狀磁性材料，可劃分為過渡金屬二鹵化物（MX2）和過渡金屬三鹵化物（MX3），本文著重介紹過渡金屬三鹵化物。所有的MX3都有相似的結(jié)構(gòu)，體相的MX3屬于層狀范德瓦爾斯材料，層間由弱范德瓦爾斯力相連接。堆疊順序也會對性質(zhì)造成影響，即使是同一體系，當堆疊順序改變時，其磁性、體系能量、解離能都會受到影響[11]。如圖1所示，通過觀察STM掃描圖和磁滯回線可以發(fā)現(xiàn)不同堆疊下的CrBr3層間耦合也不同，H型為鐵磁（ferromagnetic，F(xiàn)M），而R型則為反鐵磁（antiferromagnetic，AFM）[11]。

研究人員通過理論計算已經(jīng)預(yù)測得到了許多解離能較低的MX3，例如已被報道的過渡金屬Ti、V和Cr的三鹵化物的解離能約0.3 J/m2，比石墨烯的解離能還要低，意味著它們更容易從塊體中剝離[12-14]。除此之外，MX3的堆疊結(jié)構(gòu)還具有溫度敏感性，以CrI3為例，如圖2（a）所示，低溫狀態(tài)時體系表現(xiàn)為菱形BiI3（空間群R）結(jié)構(gòu)；高溫時則轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盇lCl3（空間群C2/m）結(jié)構(gòu)[12]。在CrI3的單層結(jié)構(gòu)中，磁性離子間呈六角蜂窩狀排列，如圖2（b）所示，所有的Cr離子都位于同一平面，與上下兩層I離子構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，Cr離子作為中心離子與6個最近鄰I離子構(gòu)成了八面體晶場。這種獨特的結(jié)構(gòu)，在磁耦合機制中發(fā)揮著重要的作用。

MX3的磁性主要來自電子的自旋磁矩，并且電子自旋交換作用是MX3磁有序的來源。在配體構(gòu)成的八面體晶場作用下，M離子的5個原本簡并的d軌道發(fā)生能級分裂形成了能量較低的三重簡并態(tài)t軌道和能量較高的二重簡并態(tài)e軌道，如圖3所示。軌道電子排布遵循Hund規(guī)則，d電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的t軌道，未配對的電子在不同的原子軌道間跳躍，最終在直接交換、超交換亦或是雙交換作用的相互競爭下表現(xiàn)出磁性基態(tài)。

以CrX3為例，其長程鐵磁序是由Cr—Cr之間的直接交換和Cr—X—Cr超交換相互作用共同競爭的結(jié)果[13]。由晶體結(jié)構(gòu)可知，Cr—X—Cr的鍵角接近90°，根據(jù)GKA規(guī)則[15]，當超交換作用發(fā)生在陽離子—陰離子—陽離子夾角接近90°時有利于鐵磁耦合，X-的p軌道和Cr3+的d軌道之間的雜化增強導(dǎo)致超交換作用增強，體系最終表現(xiàn)為鐵磁性。

磁各向異性也是二維系統(tǒng)中磁穩(wěn)定性的重要參數(shù)。磁各向異性能（MAE）不僅決定著磁矩取向和矯頑力，還會影響磁性器件的工作效率及功耗。因此，尋找較大MAE的二維材料也是磁性材料領(lǐng)域的核心問題之一。

一般地，二維材料的磁各向異性能可由二階微擾理論公式[17-18]推出。

MAE = ξ∑[（2δ - 1）·

]，（1）

式中：MAE為Z軸（面外）和X軸（面內(nèi)）之間的能量競爭；ξ為SOC常數(shù)；u和o分別為未占據(jù)和占據(jù)的狀態(tài)；α和β分別代表自旋向上和自旋向下；L和L為磁化沿Z軸和X軸的角動量算符。

當MAE lt; 0時，體系的易磁化軸方向指向面外；反之，當MAE gt; 0時，易磁化軸方向則為面內(nèi)。較大的磁各向異性是鐵磁性穩(wěn)定存在的重要條件，在器件微型化的促使下，面外磁各向異性更有利于實際應(yīng)用。本文所討論的過渡金屬三鹵化物中，CrX3（X = Br、I）、FeX3（X = F、Cl、Br、I）磁易軸為面外方向，CrCl3、MnX3磁易軸為面內(nèi)方向。

2" "MX3的電子結(jié)構(gòu)和磁性

2.1" "CrX3

Cr基三鹵化物CrX3（X = Cl、Br、I）作為最早被發(fā)現(xiàn)的磁性二維材料之一，由國內(nèi)外學(xué)者進行了大量研究[13，19-20]。2017年，美國華盛頓大學(xué)和麻省理工大學(xué)課題組通過實驗首次驗證了單層CrI3為Ising鐵磁性半導(dǎo)體[3]。如圖4（a）—（c）所示，研究者使用SiO2/Si為基底，對1～6層厚度范圍的CrI3進行研究，以探究其磁性是否可以保留到單層厚度。研究者們利用掃描磁光克爾效應(yīng)顯微鏡、中子散射和核磁共振波譜等進行實驗探究并記錄如圖4（d）所示的磁滯回線，證明了單層CrI3的居里溫度（T）為45 K，半導(dǎo)體帶隙為1.2 eV[21]，面外磁各向異性能為0.69 meV/atom[13]。自此，越來越多研究者致力于對過渡金屬三鹵化物進行研究。

CrX3（X = F、Cl、Br）與CrI3的晶體結(jié)構(gòu)相似（空間群P-31 m），而鹵素原子的替換也不同程度地影響著電子結(jié)構(gòu)和磁性[16，22-27]。鹵素離子半徑的增大會導(dǎo)致晶胞擴展、磁性原子之間距離增大、直接交換作用減弱等，這些改變對帶隙、相變溫度、磁各向異性等都有著不小的影響。從圖5所示的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來看，CrX3均屬于間接帶隙半導(dǎo)體，價帶頂（valence band maximum，VBM）和導(dǎo)帶底（conduction band minimum，CBM）都位于自旋向上的通道，顯示出典型的半導(dǎo)體特征。在2個自旋通道中，所有的4種化合物的VBM和CBM都主要由Cr-d軌道與X-p軌道弱雜化形成，并且X-p軌道的貢獻隨著電負性的減弱而增加。當然，不同鹵化物的帶隙值也存在微小差異，整體表現(xiàn)出鹵素半徑越大帶隙越小的特點。由F到I，帶隙依次減小，分別為4.68、3.44、2.54、1.53 eV[13]。

同樣，鹵素所帶來的自旋軌道耦合（spin-orbit coupling，SOC）的差異也會影響體系的相變溫度、磁各向異性能。在Cr基三鹵化物中，無論是塊體還是單層，CrI3的磁相變溫度都是最高的。對于體相CrX3，其中CrCl3的基態(tài)為AFM，Néel溫度（T）為17 K；CrI3和CrBr3基態(tài)為FM，居里溫度（T）分別為61和37 K。當層數(shù)減少至單層時，CrCl3、CrBr3和CrI3都表現(xiàn)出長程鐵磁序，T分別為13、27和45 K。在磁各向異性方面，CrI3和CrBr3的磁易軸為面外方向，CrCl3卻表現(xiàn)為面內(nèi)磁各向異性。究其原因還在于同主族元素原子序數(shù)增加、電負性降低，電子更容易在不同軌道間躍遷，也就意味著容易發(fā)生有利于鐵磁耦合的間接超交換作用。與此同時，鹵素原子半徑的增大使得Cr—Cr之間的距離增大，直接交換作用相應(yīng)減弱。這就是CrI3居里溫度相對較高、鐵磁性相對較強的主要原因[19，28]。

2.2" "MnX3

受到CrX3的啟發(fā)，人們嘗試用與Cr相鄰且同屬于3d過渡金屬的Mn原子替換Cr原子，構(gòu)建三鹵化錳MnX3（X = F、Cl、Br、I）并對此展開研究。MnX3的晶體結(jié)構(gòu)與CrX3相似，都是八面體晶場配位，而Mn原子的電子組態(tài)為3d54s2，比Cr（3d54s1）的3d軌道最外層多1個電子，這導(dǎo)致兩者有著許多相同或相異的性質(zhì)。

2017年，Jiao等[29]報道了MnF3獨特的電子結(jié)構(gòu)特性，包括多個狄拉克環(huán)、大自旋極化和高載流子遷移率。2018年，Sun等[30]通過密度泛函理論計算證明了單層MnX3為鐵磁性狄拉克半金屬（Dirac half-metal，DHM），能夠?qū)崿F(xiàn)100%的自旋極化。如圖6（a）所示，所有的MnX3（X = F、Cl、Br、I）在自旋向下通道都有大的帶隙，體現(xiàn)出絕緣體特性，鹵素原子序數(shù)增大時自旋向下通道的帶隙會減小，由F 到I其半金屬帶隙分別為7.94、5.42、4.79和3.89 eV，足夠?qū)挼陌虢饘賻犊梢杂行У挚篃釘_動；而自旋向上能帶則穿過費米面，并在高對稱K點處出現(xiàn)狄拉克錐。由圖6（b）所展示的高對稱K點處狄拉克錐的三維能帶圖可知，當鹵素原子序數(shù)增加時，導(dǎo)帶最小值處的狄拉克錐變得更平坦。圖6（c）展示了Ising模型模擬出MnX3的居里溫度，從F到I，T由450 K上升到720 K，比單層CrX3的T高出一個數(shù)量級[31]。

不僅如此，MnX3體系在考慮SOC后表現(xiàn)出較大的面內(nèi)磁各向異性。在分子式中，通常內(nèi)聚能的負值越大越穩(wěn)定。如表1所示，隨著鹵素陰離子電負性降低，MnX3內(nèi)聚能的負值也隨之減小。在二維體系中，常用的內(nèi)聚能計算公式[32]為

E = （E - ∑NE）/N，（2）

式中：E為內(nèi)聚能；E為整個分子的能量；N和E分別為孤立原子的數(shù)量和能量；N為分子中的原子數(shù)。由表1可知，所有的MX3內(nèi)聚能均為負值，表明了體系的穩(wěn)定性。

雖然單層MnX3尚未通過實驗合成，但是聲子譜和分子動力學(xué)模擬的結(jié)果都證明了三鹵化錳具有良好的動力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性[30]。因此，選擇合適的基底和制備方法，MnX3（X = F、Cl、Br、I）有希望通過實驗制備得到。

盡管MnX3單層有著半金屬性、較強的鐵磁性、高居里溫度等優(yōu)點，但是其易磁軸方向為面內(nèi)，不利于微型化電子器件的應(yīng)用。當存儲記錄密度提高時，面內(nèi)磁化的存儲單元可能會出現(xiàn)不利于信息讀寫的渦旋效應(yīng)，而垂直磁各向異性材料的穩(wěn)定性則不受小尺寸影響。已有許多文獻報道了對二維材料磁易軸調(diào)節(jié)的探索[4，33-36]，但關(guān)于二維MnX3磁易軸調(diào)控工作仍然處于起步階段，研究其磁性調(diào)控有助于拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3" "FeX3

研究人員對Fe基三鹵化物FeX3（X = F、Cl、Br、I）為FM半導(dǎo)體還是AFM半導(dǎo)體仍存在很大爭議[37-39]，有些研究認為FeX3為鐵磁基態(tài)，而另一些研究則認為是反鐵磁基態(tài)。利用不同的計算方法及所探究結(jié)構(gòu)的磁性原子自旋類型（高自旋態(tài)或低自旋態(tài)）都會對理論預(yù)測的結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。

2019年，Li[39]基于密度泛函第一性原理DFT + U計算報道了二維單層FeX3（X = Cl、Br、I）是本征鐵磁性的狄拉克半金屬，并且隨著U值的增加，單層FeX3經(jīng)歷了從量子反?；魻栃?yīng)（quantum anomalous Hall effect，QAH）絕緣體到金屬，最后到Mott絕緣體的量子相變。2021年，Guan等[38]再次證實單層FeX3（X = F、Cl、Br、I）為Ising鐵磁體，從F到I，居里溫度分別為56、716、116和148 K。

而另一些研究則對FeX3的磁基態(tài)持有不同觀點。2017年，McGuire[40]簡要綜述了二元過渡金屬二鹵化物和三鹵化物，指出FeCl3與FeBr3的基態(tài)磁序是反鐵磁性的。2019年，Liu等[41]研究了MI3（M = Cr、Mn、Fe、Mo、Tc、Ru、W、Re、Os）的磁性，同樣得出了FeI3單層為反鐵磁基態(tài)的結(jié)果。這些結(jié)論與Li等[39]預(yù)測的FeI3單層的本征鐵磁性基態(tài)的結(jié)論相悖。究其原因在于：Li[39]考慮的是低自旋態(tài)下的FeX3（Ms = 1）；而Liu等[41]考慮的是高自旋態(tài)下的FeX3（Ms = 4.88）。對于FeX3，高自旋態(tài)下體系能量更低、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此，F(xiàn)eX3單層的磁有序基態(tài)更傾向于被認為是反鐵磁性的。緊接著，Tomar等[37]探索了MX3（M = V、Cr、Mn、Fe、Ni，X = F、Cl、Br、I）的本征磁有序，再次證實了FeX3家族為反鐵磁性半導(dǎo)體。

與CrX3和MnX3類似，在FeX3中鹵素離子電負性差異也會導(dǎo)致過渡金屬原子的d軌道處于不同的占據(jù)狀態(tài)，從而影響電子性質(zhì)。如圖7所示，F(xiàn)eX3價帶都是鹵素原子的p和p軌道起主要貢獻；導(dǎo)帶則不同，對于FeF3，主要由Fe原子的d和d軌道貢獻，而FeCl3、FeBr3和FeI3的導(dǎo)帶則主要由d軌道貢獻。此外，所有的FeX3都具有面外磁各向異性，使用GGA+U方法計算的MAE分別為0.08、0.11、0.59和3.19 meV/cell。單層FeX3因其具有垂直磁各向異性和可調(diào)諧的磁性有著豐富的應(yīng)用潛力。

2.4" "VX3

除了CrX3、MnX3、FeX3外，VX3（X = Cl、Br、I）也具有低解離能、可調(diào)的磁性。早在1964年，VX3就被成功合成，卻很少受到關(guān)注。表2列出了VI3塊體和單層在高溫和低溫狀態(tài)下的解離能。與CrI3相比，VI3的解離能更低，意味著它的單層結(jié)構(gòu)更容易從樣本中剝離制備。所有單層VX3都具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，均屬于P-31 m空間群。

在實驗研究層面，2019年Tian等[42]利用化學(xué)氣相沉積法首次證明了層狀范德瓦爾斯晶體VI3是T = 50 K的Ising鐵磁性半導(dǎo)體。隨后，Kong等[43]驗證了塊體VI3的本征鐵磁性，當溫度低于49 K時，通過磁光克爾效應(yīng)顯微鏡可觀測到鐵磁疇。

在理論研究層面，An等[44]提出VI3的磁相變溫度與層數(shù)有關(guān)，體相時居里溫度可達60 K，而單層時僅為17 K。He等[45]驗證了單層VX3（X = Cl、Br）的基態(tài)為鐵磁性。由圖8可知VI3和VCl3是狄拉克半金屬，自旋向上穿過費米能級的能帶主要由V原子的d和d軌道貢獻，并且在高對稱K點處形成狄拉克點。Zhou等[14]和Yan等[46]的工作也再次證明了單層VCl3和VI3的本征鐵磁半金屬性，發(fā)現(xiàn)VCl3和VI3的磁易軸為面外方向。與Cr基二維三鹵化物相比，V的d軌道只有2個價電子，這2個d電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的三重簡并的t軌道并為每個V原子提供約2 μB的磁矩，這種電子填充形式可能會增強八面體晶場中的弱Jahn-Teller畸變，從而影響六角晶格中的超交換相互作用。

3" "MX3的調(diào)控工程

綜上可知，過渡金屬三鹵化物MX3在近年來得到廣泛研究，除了其本征磁性外，還主要得益于優(yōu)異可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和磁性能。然而，二維體系的制備和應(yīng)用仍然面臨著一些挑戰(zhàn)：一方面，合成的鐵磁材料的居里溫度遠低于室溫，無法達到實際應(yīng)用的要求；另一方面，二維磁性材料的自旋有序很難操縱，信息的傳輸能力依舊較差。

較低的磁相變溫度一直以來是MX3系列材料的通病，溫度升高意味著磁性的消失，這對實際應(yīng)用是非常不利的。針對以上問題，可根據(jù)范德瓦爾斯層狀材料的結(jié)構(gòu)和彈性特點，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、施加應(yīng)變、原子吸附、元素替換等方法調(diào)整MX3單層的性質(zhì)。

3.1" "構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

將二維磁性單層與其他二維襯底耦合來構(gòu)建范德華異質(zhì)結(jié)是調(diào)控方法之一。一般來說，搭建異質(zhì)結(jié)的2個單層之間的晶格失配率小于5%時結(jié)構(gòu)才相對穩(wěn)定。通過對過渡金屬三鹵化物MX3單層與其他二維單層結(jié)合搭建異質(zhì)結(jié)，可以影響層間磁耦合，進而影響整體的磁性。

2018年，Zhang等[20]報道了以CrI3為襯底構(gòu)造的Graphene/CrI3異質(zhì)結(jié)，在異質(zhì)結(jié)中產(chǎn)生了較大的磁交換使得Chern絕緣態(tài)相變溫度可高達45 K，遠高于磁性拓撲絕緣體薄膜的相變溫度（30 mK）。2019年，Chen等[47]以MoTe2為襯底構(gòu)建了CrI3 /MoTe2異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)壓縮層間距可以有效提高居里溫度。2020年，Li等[48]構(gòu)建了MnCl3 /CuInP2S6，通過鐵磁MnCl3與鐵電CuInP2S6的磁電耦合，可實現(xiàn)對狄拉克半金屬MnCl3中電子性質(zhì)的非易失性調(diào)節(jié)。2023年，Guo等[49]和Wang等[50]分別構(gòu)建了反鐵磁/鐵磁異質(zhì)結(jié)MnPS3 /MnCl3和范德華“三明治”異質(zhì)結(jié)構(gòu)CuInP2S6 /MnCl3 /CuInP2S6。通過改變層間距離和外加電場，MnPS3 /MnCl3異質(zhì)結(jié)不僅經(jīng)歷了AFM到FM的磁相變，還發(fā)生了半導(dǎo)體、金屬到半金屬的轉(zhuǎn)變。這種磁性的改變可歸因于鄰近效應(yīng)，當層間距離減小時，MnPS3和MnCl3之間的電荷轉(zhuǎn)移更多，具有更強的相互作用，因此發(fā)生了AFM到FM的轉(zhuǎn)變。在距離減小的同時，費米能級也相應(yīng)的移動，使得電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出半導(dǎo)體—金屬—半金屬的變化。而在CuInP2S6 /MnCl3 /CuInP2S6中，電極化方向的轉(zhuǎn)變也影響著界面磁電耦合，盡管Ising模型蒙特卡羅模擬出的原始單層MnCl3的T已經(jīng)高達455 K，但是異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能將T提高至兩倍。

3.2" "應(yīng)變調(diào)控

除了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)外，晶格常數(shù)和鍵長鍵角的改變也會對交換作用產(chǎn)生顯著影響，二維MX3具有一定的柔性能夠承受較大的面內(nèi)應(yīng)變，對其施加應(yīng)變也能在一定程度上調(diào)控電子性質(zhì)和磁性[51-53]。Zhang等[13]報道的CrI3、CrBr3和CrCl3的二維楊氏模量分別為24、29和34 N/m，比石墨烯（340 N/m）[54]、單層MoS2（180 N/m）[55]和單層FeSe（80 N/m）[56]都低得多，因此對CrX3施加應(yīng)變調(diào)控是可行的策略。Webster等[4]報道了單層三鹵化鉻CrX3（X = Cl、Br、I）中磁基態(tài)和磁各向異性能的應(yīng)變依賴性，如圖9所示，在施加壓縮應(yīng)變時不僅可以發(fā)生FM向AFM的磁相變，還能將磁易軸方向從平面外翻轉(zhuǎn)到平面內(nèi)。Liu等[57]通過施加雙軸應(yīng)變揭示了單層VBr3具有可調(diào)諧的磁各向異性。單層VBr3表現(xiàn)為弱的面內(nèi)FM耦合，其微弱的鐵磁性和面內(nèi)磁各向異性導(dǎo)致其居里溫度很低，大約為20 K。當施加2.5%～5%的拉伸應(yīng)變時，體系中磁性原子間的直接交換作用減弱，超交換作用增強，并且磁易軸方向也由面內(nèi)調(diào)整到了面外。交換相互作用和磁各向異性的協(xié)同作用使得鐵磁性顯著增強，最終導(dǎo)致VBr3的T提升，最高可達115 K。這些研究都證明了單層MX3具有應(yīng)變可調(diào)的磁性和相變溫度。

以CrX3為例，一般情況下，應(yīng)變導(dǎo)致的鐵磁耦合增強的原因可大致歸結(jié)如下：1）拉伸應(yīng)變下，反鐵磁和鐵磁構(gòu)型的體系交換能會進一步增加，反之壓縮時則會降低；磁性離子間距增加時直接交換作用減弱，鐵磁耦合增強；而壓縮時，磁性離子間距減小直接交換作用增強，所以鐵磁耦合強度減弱。2）鍵角偏離平衡位置也會減弱其鐵磁性，無論拉伸還是壓縮，Cr—X—Cr的鍵角都會偏離原來的平衡位置，但是這種影響明顯弱于離子間距變化對磁交換的影響。

3.3" "原子摻雜吸附調(diào)控

在不引入載流子的情況下，添加外來原子也是調(diào)節(jié)載流子濃度和自旋交換的常用方法。在圖10中，Li原子的吸附增強了單層CrI3的鐵磁性，因而發(fā)生了從半導(dǎo)體到半金屬性的轉(zhuǎn)變，并且吸附體系的半金屬性能在濃度變化時得以保持[51]。同樣，堿金屬原子、過渡金屬原子以及非金屬原子吸附都會對CrI3單層電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，除部分過渡金屬外，其他原子吸附均不改變CrI3單層的本征鐵磁性[53，58]。

Xu等[52]提出將V注入CrI3單層構(gòu)建V-（CrI3）2結(jié)構(gòu)，V與Cr磁矩的不同導(dǎo)致磁基態(tài)呈現(xiàn)亞鐵磁性。同時，在摻雜體系中，Cr與V的d軌道處于不同的電子占據(jù)狀態(tài)，在磁性原子間的交換作用下，每個Cr原子從V原子處中獲得1個電子，最終Cr離子發(fā)生了由二價變?yōu)槿齼r的價態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性也發(fā)生了改變。并且當雙軸壓縮應(yīng)變增加到3%及以上時，V-（CrI3）2可以從條形反鐵磁絕緣體向亞鐵磁性半金屬轉(zhuǎn)變；當壓縮應(yīng)變增加到5%時，T可升高至室溫?？梢?，應(yīng)變工程與原子注入相結(jié)合可以成為增強二維材料磁性的有效策略。

3.4" "合金化調(diào)控

在進行合金化處理時，使用不同半徑的金屬原子部分替代原始結(jié)構(gòu)中的金屬原子，晶格發(fā)生畸變的同時也伴隨著性質(zhì)的改變。為達到增強鐵磁耦合提高T的目的，研究者們進行了許多關(guān)于MX3合金化的研究。Xue[16]、Huang[59]、Zhang[60]、Wang[61]等課題組利用同價金屬原子替代部分Cr原子，分別構(gòu)建了Cr8 - xWxCl24、CrWI6、CrMoI6及CrMnI6等合金鹵化物，證明了通過在鐵磁半導(dǎo)體（FMSs）中替換部分的金屬原子可以獲得優(yōu)異的電子和磁性能。

其中，一些研究致力于同主族金屬元素的合金化。Cr8 - xWxCl24（x = 0～8）單層的構(gòu)建將CrCl3原本的面內(nèi)磁易軸調(diào)諧到了垂直方向，居里溫度升高到76 K。合金化的CrWI6、CrMoI6與CrI3也都表現(xiàn)出垂直于平面的易磁化軸，5d W3+的加入大大增強了自旋軌道耦合效應(yīng)，可將磁各向異性能（MAE = E - E）增大到5.4 meV/cell。此外，對合金CrWI6和CrMoI6單層施加雙軸應(yīng)變也能在一定程度上增強體系的鐵磁耦合，實現(xiàn)居里溫度的顯著提升。

另一些研究則是使用同周期的過渡金屬原子部分替換來構(gòu)建合金。Zhang等[60]、Wang等[61]采用Mn原子部分替代Cr原子構(gòu)建了單層CrMnI6。非等效合金CrMnI6體系是C = 2的高Chern數(shù)量子反?；魻栃?yīng)系統(tǒng)。在單層CrMnI6中，Mn3+比Cr3+多出一個d電子，巡游電子的加入使得體系中可以發(fā)生穩(wěn)健的雙交換，鐵磁性得以加強。研究發(fā)現(xiàn)，CrMnI6具有高達36.75 meV/cell的面內(nèi)磁各向異性能和魯棒的鐵磁半金屬性，其居里溫度為145 K。

3.5" "構(gòu)建Janus結(jié)構(gòu)調(diào)控

對于二維材料來說，結(jié)構(gòu)對稱性的打破也會導(dǎo)致物理性質(zhì)發(fā)生改變，構(gòu)建具有鏡像不對稱的二維Janus材料也是對電子性質(zhì)的有效調(diào)控手段之一。自石墨烯Janus結(jié)構(gòu)[62]被提出以來，Janus材料受到了廣泛關(guān)注。Zhang等[63]對MoSe2進行半硫化替代，合成得到如圖11（a）所示的MoSSe Janus單層。如圖11（b）—（g），在光學(xué)顯微鏡下Janus SMoSe的三角形薄片仍與 MoSe2形態(tài)相同，原子力顯微鏡的觀察圖像也證實了薄片厚度小于 1 nm，這意味著硫化后的結(jié)構(gòu)仍為單層。然而，大部分二維Janus沒有本征磁性，這也限制了其在自旋電子器件中的應(yīng)用。

最近的研究表明，在具有本征磁性的MX3中，通過鹵素原子部分替代構(gòu)成的Janus結(jié)構(gòu)被預(yù)測為具有磁性，且能夠在一定程度上提高居里溫度[64-66]。Li等[67]系統(tǒng)地研究了Janus FeXY（X，Y = Cl、Br、I，X≠Y）單層的電子結(jié)構(gòu)和磁性。發(fā)現(xiàn)其具有半金屬性和大磁各向異性能，在雙軸壓縮應(yīng)變下鐵磁性和T均有所提升。Li等[68]構(gòu)建的Mn2X3Y3（X，Y = Cl、Br、I，X≠Y）單層能夠在鹵素原子變化的情況下保持狄拉克半金屬性、鐵磁性及面內(nèi)磁各向異性。

已有的報道說明通過部分原子替代構(gòu)建的Janus結(jié)構(gòu)可以調(diào)諧半導(dǎo)體的帶隙[69]。圖12展示了Janus Cr2I3F3單層帶隙形成過程的示意圖。在Cr2I3F3中，兩側(cè)鹵素電負性的差異產(chǎn)生了沿垂直方向的偶極矩，Cr—I相互作用也相對增強，兩者的協(xié)同作用導(dǎo)致了Cr2I3F3的帶隙比CrF3和CrI3更小。由此可見，構(gòu)建Janus結(jié)構(gòu)也是優(yōu)化帶隙的有效方法。

4" "總結(jié)與展望

本文綜述了二維六角晶格結(jié)構(gòu)的3d過渡金屬三鹵化物的相關(guān)研究及調(diào)控方式。對MX3（M = Cr、Mn、Fe、V）的電子性質(zhì)和磁性進行了闡述，在相變溫度和磁性的調(diào)諧方面，介紹了幾種常用的調(diào)控方式和所取得的研究進展。當然，對其他的過渡金屬鹵化物[70-72]也有著許多的預(yù)測和研究，它們中的一些也表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，在這里不作重點討論。

過渡金屬原子未完全填充的d軌道使得這類材料普遍帶有磁性，并成為了研究熱門。但是MX3本身都有著無法克服的短板，如何優(yōu)化性能，更好地符合實驗制備和應(yīng)用的需求是理論研究的根本目的所在。目前對于二維磁性材料的理論計算和實驗研究還不夠充分，大部分MX3的磁相變溫度很低，遠不及室溫，嚴重制約了它的實際應(yīng)用，因此需要進一步提升磁相變溫度，探索或調(diào)控出更加優(yōu)異的性質(zhì)。通過搭建異質(zhì)結(jié)構(gòu)及原子摻雜應(yīng)變調(diào)控，也能夠發(fā)現(xiàn)新奇的物理現(xiàn)象，誘導(dǎo)出諸如魯棒的鐵磁性、電荷轉(zhuǎn)移、晶格畸變、超交換、自旋軌道耦合、磁各向異性等豐富的物理效應(yīng)。因此，尋找到或調(diào)控出具備穩(wěn)定可控鐵磁性、高居里溫度、大的垂直磁各向異性能的新型二維材料對自旋電子學(xué)的應(yīng)用和發(fā)展至關(guān)重要。

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（責(zé)任編輯：仇慧）