侯玉亭，張英超，孫計全，時東文，劉會奇，張 鐸

(1.兗礦能源集團股份有限公司南屯煤礦，山東省濟寧市，273500；2.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市，710054)

0 引言

煤炭是我國最主要的能源資源之一，但是煤自燃災(zāi)害嚴重威脅著煤炭開采安全[1-4]。煤自燃與煤的物理化學(xué)性質(zhì)、變質(zhì)程度、開拓工藝、通風(fēng)條件等多種因素有關(guān)[5-7]。煤在自然發(fā)火過程中，伴隨熱量的產(chǎn)生，相應(yīng)釋放出大量氣體產(chǎn)物，如CH4、CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8等，對環(huán)境及員工生命安全造成巨大威脅[8-9]。通過對煤自燃氣體產(chǎn)物變化規(guī)律的研究有助于判斷煤自然發(fā)火的征兆和狀態(tài)，指導(dǎo)工作面安全生產(chǎn)[10-11]。肖旸等[12]通過煤自然發(fā)火實驗確定了煤自燃過程中指標(biāo)氣體的變化特征，建立了指標(biāo)氣體與溫度的對應(yīng)關(guān)系；周冬等[13]研究了不同變質(zhì)程度煤樣在煤自燃過程中氣體濃度、氣體成分的變化規(guī)律；任萬興等[14]采用程序升溫實驗，研究了變質(zhì)程度對煤樣標(biāo)志氣體的影響，確定了煤自燃預(yù)警指標(biāo)。

煤自燃宏觀氣體生成的本質(zhì)是煤中有機物的活性官能團與氧氣不斷復(fù)合反應(yīng)[15]。羥基、脂肪烴、芳香烴和含氧官能團是煤的主要微觀結(jié)構(gòu)[16-18]，分別對煤自燃傾向性有著不同程度的影響[19]。煤樣的變質(zhì)程度[20]、含水量[21]、溫度[22]等同樣影響煤中官能團的含量變化。通過分析煤自燃過程中氣體產(chǎn)物和微觀基團的關(guān)系，可進一步探索煤自燃反應(yīng)過程[23]。ZHANG Y等[24]探究了粒徑及變質(zhì)程度對氣體產(chǎn)物的影響，指出了煤樣宏觀特征與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性；白亞娥等[15]確定了涼水井煤自燃預(yù)警指標(biāo)氣體及最活躍的官能團，建立了不同官能團與CO、CO2、CH4等氣體的關(guān)聯(lián)度；趙婧昱等[25]指出不同溫度階段影響氣體釋放的主要官能團不同；孫維麗等[26]對不同變質(zhì)程度煤樣進行隔氧程序升溫和傅里葉光干涉實驗研究，發(fā)現(xiàn)煤分子結(jié)構(gòu)中的含碳氧官能團是CO氣體生成的氧化中間官能團；彭佩佩[27]指出-CH2-、-CH3、-OH、C=O和-COOH等官能團是煤中發(fā)生反應(yīng)的主要官能團，分析了這5種官能團在煤樣反應(yīng)中反應(yīng)方式。

綜上所述，煤自燃過程中釋放的各類氣體產(chǎn)物會受到不同種類官能團的影響，煤炭微觀結(jié)構(gòu)變化與宏觀產(chǎn)物變化存在對應(yīng)關(guān)系。為深入掌握煤自然發(fā)火氧化過程，筆者開展程序升溫實驗和傅里葉紅外光譜實驗，分析影響煤自燃氣體產(chǎn)物釋放的主要活性官能團，探究煤自燃宏觀氣體產(chǎn)物和有機官能團的響應(yīng)特征，預(yù)測煤自燃高溫階段氣體產(chǎn)物變化，為構(gòu)建煤自燃分級預(yù)警指標(biāo)體系和實現(xiàn)煤自然發(fā)火的防治工作提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)保障。

1 實驗研究

采用自主研發(fā)的程序升溫實驗系統(tǒng)，實驗煤樣為弱粘煤，該煤樣的水分Mad為1.92%、灰分Aad為19.49%、揮發(fā)分Vad為26.60%、固定碳FCad為51.99%。

實驗前將煤樣破碎后篩分為0～0.9、>0.9～3.0、>3.0～5.0、>5.0～7.0、>7.0～10.0 mm 5種粒徑，按照1∶1∶1∶1∶1比例混合后置于實驗罐中進行實驗，通入流量為120 mL/min的新鮮空氣，設(shè)置實驗溫度為30～170 ℃，每10 ℃抽取氣體并進行色譜分析。

采用德國布魯克Vertex70漫反射傅里葉紅外光譜儀進行官能團分析，實驗選取200目的煤樣。在同樣的氣氛下進行光譜測試，設(shè)定掃描次數(shù)為770，分辨率為 4 cm-1，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1，升溫速率為2.5 ℃/min，升溫范圍為測溫至600 ℃。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 煤自燃氣體產(chǎn)物分析

2.1.1 碳氧氣體產(chǎn)物分析

氧氣是煤自燃的條件之一，氧氣消耗速率反映了煤自燃的激烈程度。煤自燃過程中，釋放的CO和CO2可以作為煤自燃預(yù)警指標(biāo)氣體和輔助性氣體來研究和預(yù)防煤自燃。煤樣在低溫氧化階段的耗氧速率以及O2、CO、CO2變化規(guī)律如圖1所示。

圖1 碳氧氣體隨溫度變化規(guī)律

由圖1可知，隨溫度的升高，O2濃度整體呈下降趨勢；溫度低于60 ℃時，O2濃度下降十分緩慢，主要是物理吸附過程，煤中活性官能團還未被激活，反應(yīng)較慢，氧氣消耗量較少；溫度為60～90 ℃ 時，O2濃度降速增大，煤與氧氣開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧氣消耗增大；溫度高于90 ℃后，O2濃度呈直線式大幅下降，官能團活性大大提高，煤與氧氣反應(yīng)劇烈。升溫過程中CO、CO2濃度隨著溫度的升高整體呈拋物線增長趨勢，根據(jù)圖1中的2次拐點確定臨界溫度(60 ℃)和干裂溫度(90 ℃)，其中臨界溫度是煤自燃從緩慢氧化到快速氧化的第一個轉(zhuǎn)折點溫度，干裂溫度是煤自燃由快速氧化到劇烈氧化的第二個轉(zhuǎn)折點溫度。根據(jù)這2個特征溫度將煤低溫氧化階段劃分為3個階段，第一階段為30～60 ℃，CO和CO2濃度增加緩慢；第二階段為60～90 ℃，CO和CO2釋放濃度快速增加；第三階段為90～170 ℃，CO和CO2濃度迅速增加。說明煤有機官能團逐步活化和氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，釋放的碳氧氣體產(chǎn)物呈現(xiàn)階段性變化規(guī)律。

2.1.2 烴類氣體產(chǎn)物分析

煤樣氧化過程中的烴類氣態(tài)產(chǎn)物包括CH4、C2H4、C2H63種氣體。這3種氣體濃度隨溫度的變化曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，階段I，儀器檢測到極少量的CH4和C2H6氣體，這是因為原煤本身含有一定量的CH4，主要以游離態(tài)和吸附態(tài)存在，此外，煤表面的氣體會發(fā)生解吸作用釋放出少量CH4，升溫至50 ℃后裂解產(chǎn)生C2H6氣體，其體積分數(shù)僅有1.37×10-6，該階段煤自燃未釋放出大量的碳氫類氣體；階段II，CH4、C2H6濃度增速加快，溫度為90 ℃時裂解釋放出少量的C2H4氣體；階段III，煤自燃進入快速氧化階段，釋放出大量的碳氫類氣體，低溫不易氧化的結(jié)構(gòu)在該階段開始活化，大量活化結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)放熱，說明該階段活性官能團的含量以及種類發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為煤自燃烴類氣體產(chǎn)物釋放速度加快。

2.2 紅外分析

通過紅外光譜實驗，可以獲得煤中官能團種類以及官能團含量隨溫度的變化規(guī)律，常溫下煤樣的紅外光譜圖及主要官能團如圖3所示。進一步采用Advantage和Peakfit軟件對數(shù)據(jù)進行分析處理，見表1。由表1可知，煤樣中官能團主要以Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C、C=O、-OH等為主。

表1 常溫下煤樣主要官能團解析

圖3 常溫下煤樣的紅外光譜圖及主要官能團

2.2.1 初始-臨界溫度-干裂階段官能團變化規(guī)律

煤自燃低溫氧化過程引起煤分子內(nèi)部主要官能團的變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可知，臨界溫度前所有基團基本沒有發(fā)生變化，在該階段煤和氧未發(fā)生氧化反應(yīng)，主要是物理吸附作用，耗氧量少，釋放出極少量的氣體。隨著溫度的升高，在臨界溫度-干裂溫度階段，煤與氧氣逐漸發(fā)生氧化反應(yīng)，耗氧量增加，碳氧氣體及烴類氣體釋放量增多，官能團也出現(xiàn)明顯的變化。游離的羥基和分子內(nèi)的氫鍵的振動強度下降緩慢，臨界溫度前分子間的氫鍵含量先緩慢上升后快速下降；脂肪烴中的-CH2-對稱和-CH2-不對稱伸縮振動均緩慢增加，-CH2-、-CH3對稱變形振動和CH3不對稱變形振動強度降低。含氧官能團中除芳香族氧化物伸縮振動強度緩慢降低外，其他官能團的含量與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，這是由于煤與氧發(fā)生反應(yīng)生成的醚鍵，消耗量低于生成量，引起官能團含量增多。芳香烴中的Ar-CH伸縮振動以及多類取代芳烴伸縮振動強度變化極小，煤中橋鍵、鏈狀結(jié)構(gòu)的斷裂使含量有少量增多；由于C=C中雙鍵結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在低溫階段未參與反應(yīng)，含量無明顯變化。

圖4 主要官能團隨溫度變化曲線

2.2.2 干裂-結(jié)束階段官能團變化規(guī)律

干裂溫度后，煤樣氧化反應(yīng)加快，放出大量碳氧氣體及烴類氣體，如圖4所示，煤中官能團隨溫度變化明顯，三類羥基均參加反應(yīng)被消耗，含量持續(xù)下降。-CH2-、-CH3伸縮振動強度先增后減，-CH3變形振動強度持續(xù)減少，-CH3對稱伸縮振動強度最大。在干裂溫度后取代芳烴開始參與反應(yīng)被消耗，芳烴伸縮振動隨著溫度升高基本保持平衡狀態(tài)，多種取代芳烴伸縮振動強度緩慢降低。C=C雙鍵含量緩慢下降，部分雙鍵參與反應(yīng)而發(fā)生斷裂，而C=O官能團含量逐漸增多，說明羰基化合物是煤氧化反應(yīng)中重要的產(chǎn)物。

2.3 關(guān)系及預(yù)測

2.3.1 氣體產(chǎn)物與煤中主要官能團的關(guān)聯(lián)度分析

煤自燃氧化過程中的宏觀氣體表征和有機官能團特性之間存在密不可分的聯(lián)系，采用灰色關(guān)聯(lián)分析低溫氧化階段宏觀氣體和有機官能團之間的關(guān)聯(lián)度[29]。煤自燃低溫氧化階段不同氣體產(chǎn)物與官能團的關(guān)聯(lián)度見表2。

表2 不同階段煤自燃氣體與官能團的關(guān)聯(lián)度

由表2可知，影響CO和CO2氣體釋放的最主要官能團是含氧官能團。整個實驗過程中，羰基與CO和CO2氣體的關(guān)聯(lián)度最高。這是因為隨著溫度的升高，脂肪烴含量不斷降低而羰基含量逐漸升高，在宏觀上表現(xiàn)為CO與CO2氣體濃度增大，這表明脂肪烴不僅能夠被氧化直接產(chǎn)生碳氧類氣體，而且大部分會先轉(zhuǎn)化為羰基再釋放出碳氧類氣體。此外，Ar-CH以及C=C結(jié)構(gòu)分別出現(xiàn)輕微變化，說明碳氧氣體的釋放與芳烴也有一定關(guān)聯(lián)。

3個階段中，影響烴類氣體釋放的主要官能團是羰基，其次是芳香烴基，說明含氧官能團在臨界溫度后活性較大，能夠發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)釋放大量的碳氧氣體和烴類氣體。干裂溫度后，氣體產(chǎn)物含量以及羰基和脂肪烴等官能團變化速率由緩慢到急速，跨越式變化難以控制，此階段可作為煤自燃氧化過程的最主要危險階段，煤自燃防治技術(shù)的建立和實施在該階段前會更加有效。

2.3.2 高溫階段氣體變化規(guī)律預(yù)測

綜上所述，氣體產(chǎn)物的變化主要由Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C、C=O、C-O-C官能團影響，其中C=O是影響CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4氣體最主要的官能團。主要官能團隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示，羰基隨溫度的變化規(guī)律如圖6所示。由圖5和圖6可知，C=O官能團含量在低溫階段隨著溫度的升高逐漸增多，與氣體在低溫階段的變化規(guī)律一致，這表明C=O官能團與氣體釋放濃度呈正相關(guān)關(guān)系。C=O官能團在170 ℃后基本呈現(xiàn)先增后減的趨勢，C-O-C的含量和C=O官能團呈現(xiàn)相同的變化趨勢，而Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C在170 ℃后都隨著溫度的升高，含量呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢。這是因為進入快速氧化階段后，煤氧復(fù)合反應(yīng)加劇，釋放的氣體濃度也越來越大，同時，部分官能團因參與反應(yīng)而被大量消耗，含量呈減少趨勢。由此可知，煤自燃過程中的氣體產(chǎn)物在高溫階段隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，直至煤樣燃燒結(jié)束后，官能團的含量不再發(fā)生變化。

圖5 主要官能團隨溫度的變化規(guī)律

圖6 羰基隨溫度的變化規(guī)律

3 結(jié)論

(1)煤樣自燃的臨界溫度及干裂溫度分別為50 ℃和90 ℃，不同階段釋放的氣體呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，干裂溫度后快速氧化階段，耗氧速率加快，釋放大量碳氧氣體及烴類氣體。

(2)煤樣官能團的消耗與產(chǎn)生主要在含氧官能團、芳香烴基、脂肪烴基和羥基的吸收譜帶上，大部分有機官能團在臨界溫度后出現(xiàn)明顯變化，隨著溫度的升高，不同官能團呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，其中含氧官能團、羥基變化顯著。

(3)在煤自燃低溫氧化過程中，煤樣在各階段釋放的碳氧氣體和烴類氣體均與多種活性官能團有關(guān)，隨著氣體釋放量的增大，大部分官能團含量逐漸降低，其中C=O官能團和氣體的關(guān)聯(lián)度最大。

(4)綜合分析氣體產(chǎn)物和有機官能團的關(guān)聯(lián)度，再結(jié)合高溫階段各類官能團的變化規(guī)律，可以推測煤樣在高溫階段釋放的氣體濃度會呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，燃燒結(jié)束后，官能團和氣體含量均不再發(fā)生變化。