李圓圓,王一帆,潘小強(qiáng),鄭繼云

(中國核動力研究設(shè)計院,成都 610213)

目前,工業(yè)化應(yīng)用較成熟且可兼做結(jié)構(gòu)材料的只有碳化硼不銹鋼,其具備優(yōu)良的力學(xué)及熱中子吸收性能、γ射線屏蔽能力[1]。以304不銹鋼粉、B4C顆粒為原材料,通過放電等離子體燒結(jié)(SPS),研究了球磨工藝對不銹鋼燒結(jié)活性的影響,通過單因子變量法,研究了燒結(jié)溫度、保溫時間、燒結(jié)壓力、碳化硼摻雜量對含硼不銹鋼復(fù)合材料的密度、開口孔率、材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,高能球磨、燒結(jié)壓力及碳化硼摻雜量對于碳化硼不銹鋼成品質(zhì)量具有顯著影響。

1 材料與實驗

1.1 原始粉末

采用長沙驊騮冶金粉末公司生產(chǎn)的304 L不銹鋼粉末及碳化硼粉末為原材料。表1為304不銹鋼粉末的化學(xué)成分,各組分微量元素分布正常。圖1為原始不銹鋼粉末SEM圖片,從掃描電鏡分析結(jié)果可以看出原始不銹鋼粉末為規(guī)則球形。本粉末用氣霧化方法制得,粒徑分布較寬,最大粒徑約為20 μm。

圖1 不銹鋼粉末原材料SEM圖像Fig.1 SEM image of stainless steel powder raw material

表1 不銹鋼粉末的化學(xué)成分

1.2 實驗過程

將不銹鋼粉末進(jìn)行高能球磨處理2 h,將碳化硼粉末與球磨后的不銹鋼粉末混合,碳化硼加入量為2～10 wt.%。將混合粉末放入高強(qiáng)度石墨模具中進(jìn)行SPS燒結(jié),燒結(jié)工藝如下:燒結(jié)壓力分別3為10 MPa、20 MPa、0 Mpa、40 MPa、50 MPa,升溫速率為200 ℃/min,降溫速率為400 ℃/min,燒結(jié)溫度分別為900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃,燒結(jié)時長2～20 min。

1.3 性能檢測

采用真空排水法,測定SPS燒結(jié)后的碳化硼不銹鋼密度及開合孔,通過比表面積測試儀表征不銹鋼顆粒球磨前后比表面積變化,利用掃描電子顯微鏡觀察不同工藝制備碳化硼不銹鋼微觀組織結(jié)構(gòu)及界面反應(yīng)程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨工藝對不銹鋼燒結(jié)活性的影響

經(jīng)過2 h球磨后,不銹鋼粉末顆粒微觀形貌見圖2。

圖2 球磨后不銹鋼粉末的形貌圖片F(xiàn)ig.2 Appearance of stainless steel powder after ball milling

在磨球的撞擊下,不銹鋼粉末被壓成扁平狀,且不銹鋼顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚,說明在高能球磨的作用下不銹鋼顆粒發(fā)生形變,表面的氧化層被破壞。球磨后不銹鋼粉末的XRD譜圖見圖3。XRD譜圖主要物相與不銹鋼一致,說明球磨并未改變不銹鋼粉末的物相。

圖3 不銹鋼原材料XRD分析結(jié)果Fig.3 XRD analysis results of stainless steel raw materials

用比表面積測試儀對球磨前后的不銹鋼粉末進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),球磨前,不銹鋼粉末的表面積為0.068 g/cm3,而球磨后不銹鋼粉末的比表面積達(dá)到0.41 g/cm3,增加了近6倍,這是由于原不銹鋼粉末顆粒經(jīng)球磨后成為扁平狀,與原球形顆粒相比比表面積增加。

SPS燒結(jié)過程中不銹鋼粉末的位移曲線如圖4所示。可以看出,不銹鋼粉末球磨后,燒結(jié)活性增加,致密度化速度較快。但球磨后不銹鋼粉末的松裝密度有所下降,在SPS燒結(jié)過程中收縮位移更大。

圖4 不銹鋼粉末球磨前后的燒結(jié)位移曲線Fig.4 Sintering displacement curve of stainless steel powder before and after ball milling

球磨時間對304不銹鋼燒結(jié)時間的影響如圖5所示?？梢钥闯?當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時,隨球磨時間的增加,不銹鋼燒結(jié)體的致密度不斷上升,當(dāng)球磨時間達(dá)到2 h以上,球磨時間對不銹鋼燒結(jié)體的致密度影響降低,可能是當(dāng)球磨時間超過2 h后,不銹鋼粉末在1000 ℃保溫6 min后已經(jīng)接近理論密度,致密度很難繼續(xù)提高。

圖5 球磨時間對燒結(jié)體密度與開口孔率的影響Fig.5 Effect of milling time on density and porosity of sintering body

燒結(jié)溫度對球磨2 h后的304不銹鋼粉末的燒結(jié)體致密度與開口孔率的影響關(guān)系如圖6所示。壓力為40 MPa,保溫時間為6 min,升溫速度為200 ℃/min,可以看出不銹鋼燒結(jié)體的密度隨燒結(jié)溫度的增加而增加,當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時,不銹鋼的密度達(dá)到7.43 g/cm3,當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時,不銹鋼的密度達(dá)到7.8 g/cm3以上,隨溫度的繼續(xù)升高,不銹鋼的致密度變化不大。

圖6 燒結(jié)溫度對燒結(jié)不銹鋼密度與開口孔率的影響規(guī)律Fig.6 Effect of sintering temperature on density and porosity of sintering stainless steel

2.2 燒結(jié)溫度對碳化硼不銹鋼性能的影響

將球磨2 h后的不銹鋼粉末混入4 wt.%碳化硼粉末作為原料進(jìn)行SPS燒結(jié)試驗。從圖7可以得出,隨燒結(jié)溫度的升高,碳化硼不銹鋼的密度增加,開口孔率隨燒結(jié)溫的增加而降低,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100 ℃,保溫6 min時,4 wt.%碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的理論密度為7.3 g/cm3,致密度高于99.5%,開口孔率接近于0。

圖7 燒結(jié)溫度對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口孔率的影響Fig.7 Effect of sintering temperature on density and porosity of boron carbide stainless steel composites

圖8為碳化硼不銹鋼復(fù)合材料在不同溫度下燒結(jié)后反應(yīng)層的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果?？梢钥闯?隨著燒結(jié)溫度的升高,碳化硼與不銹鋼的反應(yīng)層厚度不斷增加,當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時,碳化硼與不銹鋼之間存在很薄的反應(yīng)層,最大厚度約3 μm,隨著燒結(jié)溫度的增加,碳化硼與不銹鋼基體的反應(yīng)層厚度增加,反應(yīng)層變成兩層,當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃、950 ℃時,反應(yīng)層本身較致密,與不銹鋼基體有明顯的分界線。隨著燒結(jié)溫度的升高,反應(yīng)層不斷增長,界面反應(yīng)層變得疏松,呈多孔狀態(tài),當(dāng)燒結(jié)溫低于1050 ℃時,反應(yīng)層的厚度約為3～5 μm,而當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1100 ℃后,反應(yīng)層的厚度迅速增加到9～10 μm。隨著燒結(jié)溫度的增加,碳化硼與不銹鋼擴(kuò)散速度加快,在相同燒結(jié)時間下,反應(yīng)層厚度不斷加厚。

圖8 碳化硼不銹鋼反應(yīng)層厚度分析Fig.8 Analysis of of the thickness of boron carbide stainless steel reaction layer

當(dāng)燒結(jié)溫度較低時,碳化硼與不銹鋼的反應(yīng)層只有一層,內(nèi)部組織呈細(xì)長針狀,隨著反應(yīng)溫度的增加,針狀組織逐漸長大,在不銹鋼一側(cè)生長出另一反應(yīng)層。從反應(yīng)層的厚度與碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的燒結(jié)溫度來看,燒結(jié)溫度不宜超過1050 ℃,如果燒結(jié)溫度過高,界面反應(yīng)層太厚,脆性相體積增加,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100 ℃時,反應(yīng)層的厚度將達(dá)到10 μm,當(dāng)碳化硼微球原材料直徑為40 μm時,碳化硼組分中85%以上的碳化硼已經(jīng)發(fā)生界面反應(yīng),脆性相體積增加,產(chǎn)生大量較疏松的反應(yīng)層。為了減小反應(yīng)層厚度,降低脆性相體積,降低燒結(jié)溫度可能是一條有效途徑。

2.3 碳化硼含量對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料燒結(jié)性能的影響

在相同的燒結(jié)工藝條件下(SPS燒結(jié),1000 ℃,40 MPa,6 min),碳化硼的摻雜量對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口率的影響規(guī)律如圖9所示。可以看出,碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的密度隨碳化硼摻量的增加而降低。這是由于碳化硼顆粒作為第二相對不銹鋼顆粒界面遷移有釘扎阻礙作用,阻止了碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的致密化過程。當(dāng)碳化硼含量高于6%時,碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的孔隙率明顯上升。

圖9 碳化硼摻量對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口孔率的影響Fig.9 Effect of boron carbide content on density and open porosity of boron carbide stainless steel composites

不同硼含量的碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖10所示?？梢钥闯?當(dāng)碳化硼摻量不同時,碳化硼顆粒在不銹鋼基體中彌散分布,沒有形成連續(xù)脆性相,碳化硼與不銹鋼基體之間存在界面反應(yīng),厚度為4 μm左右,但隨碳化硼摻量的增加,碳化硼顆粒有區(qū)域聚集現(xiàn)象,容易成串出現(xiàn),從掃描圖片中可以看出,碳化硼的粒徑較大,當(dāng)碳化硼摻量達(dá)到4%時,硼含量達(dá)到3%(美國A級硼不銹鋼最高硼含量2.25%),碳化硼顆粒相在不銹鋼中占的體積分?jǐn)?shù)并不大。即使碳化硼摻量為10%時,脆性顆粒相的體積分?jǐn)?shù)也只有25%左右,金屬相仍保持相續(xù)相,沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)高碳化硼不銹鋼材料在晶界處的連續(xù)硼化物脆性相,而硼含量是傳統(tǒng)硼不銹鋼最高硼含量的3倍。

圖10 不同碳化硼摻量碳化硼-不銹鋼復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)碳化硼摻量分別為2%、4%、8%、10%Fig.10 Microstructure of boron-stainless steel composites with 2%,4%,8% and 10% boron carbide content

當(dāng)碳化硼摻量為4%,即硼含量為3%時,用SPS燒結(jié)方法燒結(jié)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料,燒結(jié)溫度1000 ℃,壓力40 MPa,燒結(jié)時間分別為2、4、6、10、20 min,燒結(jié)時間對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口率的影響規(guī)律如圖11所示。碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的密度隨燒結(jié)時間的增加而提高,開口孔率均低于1%,這是由于碳化硼不銹鋼復(fù)合材料在SPS燒結(jié)過程中致密化速度很快。在壓力作用與電流作用下快速致密化,當(dāng)燒結(jié)時間達(dá)到20 min時,致密度達(dá)到7.26 g/cm3,接近理論密度,但對于碳化硼不銹鋼復(fù)合材料燒結(jié)時間不宜過長,碳化硼會與不銹鋼基體反應(yīng),脆性相體積迅速增加,從而影響了材料的力學(xué)性能。

圖11 燒結(jié)壓力對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度的影響Fig.11 Effect of sintering pressure on the density of boron carbide stainless steel composites

當(dāng)碳化硼摻量為4%,即硼含量為3%時,用SPS燒結(jié)方法燒結(jié)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料,燒結(jié)溫度1000 ℃,燒結(jié)時間6 min,壓力10～50 MPa,燒結(jié)壓力對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口率的影響規(guī)律如圖12所示?？梢钥闯?壓力對碳化硼不銹鋼的密度有較大影響,密度隨壓力的增加而快速增加,SPS的燒結(jié)與熱壓燒結(jié)類似,在壓力作用下材料發(fā)生蠕變,孔隙減少,壓力越大,蠕變速度越快。對于碳化硼不銹鋼材料SPS燒結(jié)來說,壓力越高,致密度越高。

圖12 燒結(jié)壓力對碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口孔率的影響Fig.12 Effect of sintering pressure on density and porosity of boron carbide stainless steel composites

由于不銹鋼粉末表面有一層致密氧化鉻,阻止了不銹鋼燒結(jié)過程中的傳質(zhì),不銹鋼的燒結(jié)發(fā)生物質(zhì)遷移時,不銹鋼的主要成分需要穿過氧化膜及較高的燒結(jié)溫度,與其他材料相比,其燒結(jié)溫度與熔點比較接近,達(dá)到0.85 Tm。碳化硼不銹鋼的燒結(jié)需要較高的溫度,令不銹鋼致密度達(dá)到較好的力學(xué)強(qiáng)度,防止碳化硼與不銹鋼發(fā)生界面反應(yīng)。從SPS燒結(jié)結(jié)果來看,碳化硼與不銹鋼極易發(fā)生反應(yīng)。

3 結(jié)論

高能球磨工藝對不銹鋼粉末致密化燒結(jié)具有增益效果,球磨后不銹鋼粉體比表面積達(dá)到0.41 g/cm3,是球磨前不銹鋼粉末表面積的6倍。高能球磨時間超過2 h后,對于不銹鋼燒結(jié)體的致密度影響降低。摻雜4 wt.% 碳化硼的不銹鋼復(fù)合材料在1100 ℃、保溫6 min后,致密度高于99.5%,開口孔接近于0。隨著燒結(jié)溫度的升高,在相同燒結(jié)時間條件下,碳化硼與不銹鋼擴(kuò)散速度加快。在相同燒結(jié)時間下,反應(yīng)層的厚度加厚。碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的密度隨碳化硼摻量的增加而降低。碳化硼顆粒作為第二相對不銹鋼顆粒界面遷移有釘扎阻礙作用,當(dāng)碳化硼含量高于6%時,碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的孔隙率明顯上升。碳化硼摻量小于10%時,金屬相保持連續(xù)相,并沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)高碳化硼不銹鋼材料在晶界處的連續(xù)硼化物脆性相,硼含量是傳統(tǒng)硼不銹鋼的3倍。碳化硼不銹鋼復(fù)合材料燒結(jié)時間不宜過長,以免影響材料力學(xué)性能。壓力對碳化硼不銹鋼的密度有較大影響,密度隨壓力的增加而快速升高。