張存良 張力 吳國鋒

聚醚醚酮(polyetheretherketone, PEEK)已部分替代金屬植入材料廣泛應(yīng)用于骨科、神經(jīng)外科、心胸外科等人體內(nèi)植入物臨床領(lǐng)域[1],近年來大量文獻(xiàn)報道也支持其可作為一種良好的口腔修復(fù)材料[2-4],已有研究相對集中于對其牙科機(jī)械性能、加工性能、粘接性能以及美學(xué)性能等方面進(jìn)行改進(jìn)研究。此外,PEEK在不同類型的口腔修復(fù)體均有臨床文獻(xiàn)報道,例如樁核、嵌體、冠橋以及可摘局部義齒等。本文將從PEEK口腔修復(fù)體的材料性能研究與臨床應(yīng)用現(xiàn)況兩個方面做系統(tǒng)述評。

1 性能研究

1.1 機(jī)械性能

口腔修復(fù)體對其材料強(qiáng)度、耐磨性、彈性模量等諸多指標(biāo)綜合性能具有較高要求,而PEEK確實(shí)具有優(yōu)異的疲勞性能、高韌性和相對較低的磨損率(0.9±1.1) mm3/MC[5],拉伸強(qiáng)度(80 MPa)接近牙本質(zhì)(104 MPa),復(fù)合玻璃纖維后彈性模量(12 GPa)與人牙本質(zhì)(14 GPa)接近[6],從而適用于口腔修復(fù)治療。吳蘇等[7]制備的PEEK材料彈性模量達(dá)(3.99±0.18) GPa,斷裂韌性為(7.01±1.13) MPa·m1/2,滿足彈性模量2 GPa、斷裂韌性1.9 MPa·m1/2的國際義齒基托聚合物材料標(biāo)準(zhǔn)(ISO20795-1:2008)要求,且其拉伸強(qiáng)度可達(dá)(95.18±3.89) MPa,遠(yuǎn)高于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合材料(50 MPa)。Stawarczyk等[8]報道了無論是數(shù)控切削(2 354 N)還是熱壓注塑(1 738 N)加工的PEEK三單位固定橋支架其斷裂載荷均遠(yuǎn)高于天然牙后牙區(qū)最大力值(909 N)[9]。熔融沉積成形(fused deposition modeling, FDM)技術(shù)是目前PEEK增材制造的主要方法,有研究表明FDM成形的PEEK試件其機(jī)械性能受到相互制約的打印參數(shù)影響,如若參數(shù)設(shè)置不當(dāng)可能導(dǎo)致試件在外力破壞下發(fā)生分層變形。Zhang等[10]在前期研究中曾觀察到FDM加工PEEK試件受力后發(fā)生了打印界面層間剝離現(xiàn)象(圖1)。為改進(jìn)FDM成形PEEK試件的機(jī)械性能,嚴(yán)春暉等[11]報道了基于單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)使得玻璃纖維增強(qiáng)的PEEK試件性能提升至351.59 MPa的彎曲強(qiáng)度、 34.96 MPa的層間剪切強(qiáng)度和383.75 MPa的拉伸強(qiáng)度,其推薦加工參數(shù)組合為噴頭溫度440 ℃、 平臺溫度160 ℃、 打印速度2 mm/s及層厚0.35 mm。需要指出的是,現(xiàn)有研究未考察PEEK口腔修復(fù)體在口腔唾液浸泡與咬合應(yīng)力長期作用下的抗疲勞耐久表現(xiàn),后續(xù)研究中需要加強(qiáng)這部分的研究工作。

圖1 FDM成形PEEK試件受外力后內(nèi)部發(fā)生的層間破壞

1.2 加工性能

PEEK口腔修復(fù)體性能受其加工方式的影響較大,PEEK可選成形加工方式包括注塑、數(shù)控切削和增材制造三種方法。注塑方法操作環(huán)節(jié)繁瑣,并且PEEK熔化時流動性小、熔點(diǎn)(343 ℃)遠(yuǎn)高于PMMA,存在注塑不完全的風(fēng)險。應(yīng)用增材制造方法加工口腔修復(fù)體是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[12],但增材制造PEEK試件尚未完全克服尺寸收縮和翹曲變形等制作過程中的難題?，F(xiàn)階段數(shù)控切削還是PEEK口腔修復(fù)體主要采用的加工方式,文獻(xiàn)報道數(shù)控切削方式加工的PEEK口腔修復(fù)體精度能夠滿足臨床要求。Attia等[13]評價了熱壓注塑與數(shù)控切削PEEK單冠修復(fù)體的邊緣密合度,結(jié)果表明切削PEEK單冠修復(fù)體比熱壓注塑加工方式具有更好的邊緣精度和內(nèi)部適合性,其冠邊緣間隙值在臨床可接受的120 μm范圍內(nèi)。李欣欣等[14]研究了數(shù)控切削方法加工的PEEK一體化可摘局部義齒與下頜牙列缺損石膏模型間支托、基托和大連接體處的適合性,結(jié)果表明PEEK支托處平均間隙(84.3±23.6) μm大于基托(32.5±27.8) μm及大連接體處(49.9±47.0) μm間隙,但成型精度能滿足可摘局部義齒的臨床要求。郭芳等[15]報道了FDM加工PEEK可摘局部義齒支架的3D偏差值為(0.244 9±0.031 9) mm,其適合性可滿足臨床應(yīng)用要求。 Prechtel等[16]則報道了FDM制造的PEEK嵌體的加工精度顯著低于數(shù)控切削加工,需行較多修復(fù)體調(diào)改方可在基牙上就位,并且嵌體邊緣與牙體間存在明顯間隙。作者認(rèn)為傳統(tǒng)熱壓注塑PEEK加工方式不具有任何技術(shù)優(yōu)勢,現(xiàn)階段數(shù)控切削加工的PEEK口腔修復(fù)體性能已能滿足臨床需要,只是該方法材料效費(fèi)比較低、不太適合于口腔可摘修復(fù)體,而PEEK增材制造加工性能若可顯著提升則適用于未來PEEK口腔可摘修復(fù)體的制作。

1.3 粘接性能

PEEK作為一種惰性較強(qiáng)的聚合物,其粘接性能較差,許多文獻(xiàn)報道了分別通過噴砂、酸蝕、等離子體、激光處理和化學(xué)涂層等方法[17]在不同程度上提高了PEEK材料表面的潤濕性及粘接強(qiáng)度。 Zhang等[10,18]也系統(tǒng)比較了噴砂(110 μm Al2O3, 0.2 MPa)與酸蝕(98%濃硫酸)兩種表面粗化方法對數(shù)控切削和FDM加工PEEK與飾面樹脂及PMMA粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明兩種方式均可明顯改善切削及FDM成形PEEK粘接效果，雖然FDM成形PEEK的粘接強(qiáng)度略低于數(shù)控切削PEEK，但均可以滿足臨床應(yīng)用要求(ISO粘接強(qiáng)度為5 MPa[19])?，F(xiàn)有研究結(jié)果顯示濃硫酸酸蝕處理FDM成形PEEK優(yōu)于噴砂處理，可獲得更佳的粘接性能，推薦FDM成形PEEK的濃硫酸酸蝕處理時間為30 s，切削PEEK的表面酸蝕時間應(yīng)小于120 s。考慮到濃硫酸屬于?；凡焕谂R床安全管理，作者建議繼續(xù)考察激光蝕刻、化學(xué)涂層等其他更加安全的表面處理方法。

文獻(xiàn)研究中報道了底涂劑的應(yīng)用可以提升PEEK口腔修復(fù)體的粘接性能,例如Signum PEEK Bond、SE Bond、和Visio.link等底涂劑[17]均顯著提高了PEEK與牙科樹脂間的粘接強(qiáng)度:Signum PEEK Bond含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)生物功能單體和磷酸酯基團(tuán); SE Bond是一種水基底涂劑,可滲透PEEK多孔表面,作用于PEEK的疏水惰性表面;Visio.link的主要成分是甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇三丙烯酸酯,具有很強(qiáng)的改性PEEK表面的能力。作者在前期研究中通過掃描電鏡觀察到Visio.link底涂劑滲入PEEK表面酸蝕后的的粗化微孔、固化后形成類混合層結(jié)構(gòu)(圖2),從而改善了PEEK的粘接性能。

圖2 Visio.link處理后PEEK與樹脂粘接試件橫斷面電鏡

1.4 美學(xué)性能

PEEK自身材料顏色為黃褐色或灰白色,與天然牙齒的顏色和半透明性仍存在一定差距,現(xiàn)有的商品化牙齦色PEEK材料可用于加工義齒支架及基托,但顏色較為單一,且PEEK的透明度小于1,屬于相對不透明的材料,在色澤上與傳統(tǒng)的PMMA基托材料仍存在一定差距。目前PEEK口腔修復(fù)體在臨床前牙區(qū)使用時需要在其表面覆蓋飾面樹脂以滿足牙科美學(xué)性能需要。 Zeighami等[20]的研究發(fā)現(xiàn),PEEK基材、樹脂飾面的顏色和厚度均會影響最終口腔修復(fù)體的顏色。張婧婷等[21-22]研究了不同遮色層及體層飾面樹脂厚度對牙本質(zhì)色PEEK-Crea.lign飾面樹脂修復(fù)體顏色的影響,結(jié)果表明使用A2色系Crea.lign飾面樹脂時0.1 mm為能夠遮蔽PEEK底色的最小遮色層樹脂厚度,在此基礎(chǔ)上增加0.6 mm體層樹脂則可呈現(xiàn)出臨床所接受的修復(fù)體顏色。目前PEEK修復(fù)體復(fù)合飾面樹脂的具體方法還是搬用牙科金屬烤塑的臨床經(jīng)驗(yàn),尚缺少專門針對PEEK口腔修復(fù)材料進(jìn)行烤塑的臨床指導(dǎo)策略。

另一個研究思路是通過共混顏料改性來研制更多顏色種類選擇的PEEK口腔修復(fù)系列材料。 Ding等[23]通過向PEEK基材中共混不同比例納米二氧化鈦和氧化鐵顆粒獲得了3 種牙色和3種牙齦色PEEK打印絲材,結(jié)果顯示新PEEK系列材料與臨床美學(xué)比色板(VITA和松風(fēng)-GL比色板)比色接近。研究中作者還與西安交通大學(xué)合作開發(fā)出桌面型牙科PEEK打印系統(tǒng)，可通過“三進(jìn)一出”方式同時加入不同顏色PEEK絲材以實(shí)現(xiàn)同一個PEEK口腔修復(fù)體不同區(qū)域顏色的連續(xù)打印(圖3)。鑒于PEEK材料的改性潛力和增材制造技術(shù)優(yōu)勢，此技術(shù)繼續(xù)探索有望應(yīng)用于一體化PEEK可摘局部義齒的臨床應(yīng)用。

圖3 基于FDM技術(shù)的同一試件不同顏色PEEK的連續(xù)打印實(shí)物

2 臨床應(yīng)用

2.1 口腔固定修復(fù)體

PEEK最早應(yīng)用于口腔修復(fù)臨床領(lǐng)域就是作為種植體暫時基臺等使用的，其后文獻(xiàn)報道了PEEK樁核在牙體缺損修復(fù)方面具有性能優(yōu)勢，許多文獻(xiàn)研究[24]又繼續(xù)報道了PEEK嵌體、髓腔固位冠、固定橋等其他口腔固定修復(fù)體類型的成功案例。傳統(tǒng)樁核修復(fù)使用的牙科金屬或陶瓷材料彈性模量過大、容易發(fā)生根裂根折現(xiàn)象，PEEK具有與牙本質(zhì)相似的彈性模量從而使得修復(fù)后牙根內(nèi)應(yīng)力分布更為均勻[25]。 Kasem等[26]使用數(shù)控切削PEEK樁核對一例雙側(cè)上前牙牙體缺損患者進(jìn)行修復(fù)，觀察到PEEK樁核與根管匹配性良好，并且5 年臨床隨訪修復(fù)效果滿意。 Zoidis[27]采用注塑成型瓷增強(qiáng)PEEK樁核結(jié)合二硅酸鋰全冠完成了1 例上頜側(cè)切牙修復(fù)，隨訪觀察了3 年樁核粘接固位良好，也未出現(xiàn)任何并發(fā)癥。Zoidis[28]則使用PEEK髓腔固位冠對1 例多次根管治療失敗而剩余牙體組織較少的上頜第二磨牙進(jìn)行了修復(fù)，術(shù)后22 個月隨訪發(fā)現(xiàn)PEEK髓腔固位冠在位且功能良好。Sinha等[29]將PEEK用于大跨度固定橋的橋架材料，顯著減輕了修復(fù)體的重量也提升了患者的舒適度。Andrikopoulou等[30]報道了1 例PEEK粘接橋修復(fù)側(cè)切牙缺失的病例，隨訪12 個月后PEEK粘接橋固位良好、無邊緣微滲漏。冀堃等[31]曾將PEEK材料用于2 例年輕恒牙牙體缺損的嵌體暫時修復(fù)，之后1 年隨訪期內(nèi)嵌體均固位良好、邊緣密合。 De Pascalis[32]將陶瓷增強(qiáng)PEEK用于種植永久基臺，隨訪結(jié)果表明10 顆種植體均沒有明顯骨吸收及周圍軟組織炎癥，其中9 個種植體的牙周探查深度為1 mm，1 個為1.5 mm。 Mal等[33]對37 例“All-on-Four”形式PEEK種植固定橋支架修復(fù)病例隨訪1 年,結(jié)果僅1 例患者因嚴(yán)重夜磨牙癥而出現(xiàn)PEEK支架斷裂現(xiàn)象,總體修復(fù)體存留率為98%、種植體邊緣骨喪失平均為0.37 mm。上述臨床研究表明PEEK口腔固定修復(fù)體的硬度與耐磨性能滿足臨床長期應(yīng)用要求，作者臨床中觀察到使用時間最長的PEEK固定修復(fù)體戴用4 年后隨訪仍然外形良好、正常行使功能。

2.2 口腔可摘修復(fù)體

傳統(tǒng)口腔可摘修復(fù)體主要以金屬支架材料為主，在義齒舒適性、美觀性及生物相容性等方面存在難以克服的缺點(diǎn)。PEEK口腔可摘修復(fù)體質(zhì)量輕、生物相容性佳、佩戴舒適，相比金屬材料美觀性更好，不會發(fā)生過敏反應(yīng)，目前國內(nèi)不少義齒加工單位推薦其臨床更廣泛使用。黨薇等[34]對123 例KennedyⅠ、Ⅱ類患者分別使用PEEK和鈷鉻合金支架可摘局部義齒進(jìn)行修復(fù)，隨訪18 個月后發(fā)現(xiàn)PEEK支架的美觀性、輕便性及密合性評價更高，獲得了更好的患者滿意度。近年來作者也進(jìn)行了增材制造PEEK口腔修復(fù)體系列臨床試驗(yàn)[35-39]，應(yīng)用FDM技術(shù)制作了PEEK可摘局部義齒、上頜骨缺損阻塞器和軟腭缺損語音球等(但義齒適合性仍然不如牙科金屬支架)，在此基礎(chǔ)上通過共混改性技術(shù)探索了一體化雙色(牙色/牙齦色)3D打印PEEK口腔修復(fù)體新型工藝方法[23，36]。患者反饋PEEK可摘局部義齒更美觀、佩戴輕便舒適，特別是前牙區(qū)顯露卡環(huán)等部件情況尤為適合。此外對于患者牙周狀況不佳，基牙條件差的患者，高彈性的PEEK支架和卡環(huán)相比金屬支架可以更好的緩沖咬合應(yīng)力、利于取戴、保護(hù)基牙。目前PEEK口腔可摘修復(fù)體存在的主要問題還是缺乏科學(xué)的支架部件設(shè)計(jì)方法，卡環(huán)進(jìn)入基牙倒凹深度等參數(shù)還是照搬傳統(tǒng)金屬支架方案，另外PEEK卡環(huán)一旦加工成型后難以臨床調(diào)整其與基牙的松緊程度。此外，PEEK支架受力后更容易發(fā)生形變和損壞，對于較大范圍的牙列缺損特別是游離端缺損情況是否適宜應(yīng)用PEEK支架尚需深入研究驗(yàn)證。

3 總結(jié)與展望

綜上所述,目前PEEK材料多數(shù)性能已可滿足口腔修復(fù)體的臨床要求,臨床也有長達(dá)5年以上的病例報道證實(shí)了其可靠性,但PEEK口腔修復(fù)材料依然存在兩大突出問題即“顏色單調(diào)”、“性能單一”。與骨科等人體內(nèi)植物不同之處在于,口腔修復(fù)體工作環(huán)境復(fù)雜、美觀要求較高,例如國內(nèi)市場上在售的兩種PEEK牙科產(chǎn)品(德國Bio HPP和國產(chǎn)登泰克)均只有“赭紅/米黃/灰白”3 種顏色可選,遠(yuǎn)不能滿足口腔美學(xué)修復(fù)需要。此外,受現(xiàn)有設(shè)計(jì)理論與制造方法限制,PEEK口腔修復(fù)體尚無法實(shí)現(xiàn)同一修復(fù)體分區(qū)域不同性能的設(shè)計(jì)與制造。以口腔可摘修復(fù)體舉例,理想狀態(tài)下修復(fù)體卡環(huán)部分性能宜彈性大以利于固位,大/小連接體則需要剛度大以不易變形,而人工牙則需兼具良好的硬度和強(qiáng)度等。因此,作者建議今后還需要圍繞材料改性和增材制造兩方面開展PEEK口腔修復(fù)體設(shè)計(jì)制造理論方法的研究。