劉國鈞,楊 柳,周志誠

1.株洲軌道交通高分子材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,湖南 株洲 412007 2.株洲時代新材料科技股份有限公司材料技術(shù)與工程研究院,湖南 株洲 412007

0 引言

潤滑脂主要是由稠化劑、基礎(chǔ)油、添加劑3大部分組成的固體到半固體狀的潤滑劑產(chǎn)品[1]。通常潤滑脂中基礎(chǔ)油含量為75%～90%,稠化劑含量為10%～20%,添加劑及填料的含量在5%以下。89D潤滑脂是專為鐵路車輛制動缸密封及潤滑研制的高性能潤滑脂,其技術(shù)要求應(yīng)具備機械安定性、抗水性、抗氧化安定性、抗高低溫性,尤其能保持機車車輛制動缸皮碗的耐寒持久能力[2]。由于潤滑脂是一種復(fù)雜的混合物,組成和結(jié)構(gòu)決定著其實際應(yīng)用的各項性能,因此,對潤滑脂除了從物理性能上檢測把握其質(zhì)量,從化學(xué)成分上進行分析同樣重要。

紅外光譜被用于潤滑脂各組分的鑒別和確認[3-4],但由于未對樣品進行分離的前處理,各種組分的吸收峰易受到干擾。筆者通過研究,以89D潤滑脂為例,建立了潤滑脂剖析流程,可以對潤滑脂的基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑進行全面的成分剖析。

1 材料與儀器

1.1 材料

石油醚、二氯甲烷等所用試劑均為分析純;試驗室用水為二次蒸餾水;SPE固相萃取小柱為CNW硅膠小柱 1 g/6 mL,購于上海安譜科學(xué)儀器有限公司;機車車輛制動缸89D潤滑脂由中國鐵路物資天津公司提供。

1.2 儀器

美國安捷倫公司7890A-5975c氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),配置HP-5HT毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm);德國SPECTRO公司GENESIS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES);德國耐馳公司TG209C熱失重分析儀(TGA);美國Supelco固相萃取儀;索氏抽提器;上海亞榮生化儀器廠RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

2 試驗方法與結(jié)果

2.1 測試流程

測試流程如圖1所示,首先采用索氏抽提將該潤滑脂分離為基礎(chǔ)油及稠化劑?；A(chǔ)油采用固相萃取分離其添加劑,采用GC-MS分析基礎(chǔ)油及其添加劑類型。稠化劑采用等離子發(fā)射光譜法確定其所屬皂基類型,同時用HCl水解,CH2Cl2萃取,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后,用GC-MS測定其碳數(shù)。

圖1 潤滑脂剖析流程

2.2 索氏抽提

準(zhǔn)確稱取89D潤滑脂樣品2.0 g左右(精確至0.000 1 g)用濾紙包好,置于索氏抽提器中,加入石油醚做溶劑抽提約8 h,每小時至少4～6個循環(huán),抽提完畢后,將濾紙和萃余物烘干至恒重,根據(jù)式(1)～(2)分別計算抽出物的質(zhì)量百分數(shù)和萃余物的質(zhì)量百分數(shù)。抽提液和萃余物留待做下面的測試,如萃余物較少,可以抽提2～3個樣品以備用。

WC=(M1+MS1-Mz)/MS1

(1)

WR=100%-WC

(2)

式(1)中:WC為抽出物的質(zhì)量百分數(shù),%;M1為抽提前濾紙質(zhì)量,g;MS1為抽提前樣重,g;Mz為抽提后濾紙質(zhì)量與抽提后樣重之和,g。

式(2)中:WR為萃余物的質(zhì)量百分數(shù),%。

根據(jù)式(1)～(2)計算出該樣品抽出物的質(zhì)量百分數(shù)為85.6%,萃余物的質(zhì)量百分數(shù)為14.4%,因此,該樣品中基礎(chǔ)油和添加劑的含量為85.6%,稠化劑的含量為14.4%。

2.3 基礎(chǔ)油和添加劑的分析

抽提液中含有基礎(chǔ)油和添加劑成分,將抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后,直接進樣做GC-MS,得到石油醚抽提液濃縮后的總離子流圖(TIC圖)。如圖2所示,TIC圖呈現(xiàn)鼓包型,16～24 min有4個峰面積較大的色譜峰。經(jīng)過分析,鼓包的主要成分是基礎(chǔ)油,由于是極性相似的同系物,因此在柱子上分不開,表現(xiàn)為鼓包型;4個峰面積較大的色譜峰為添加劑。

圖2 石油醚抽提液濃縮后的總離子流圖(TIC)

分別選用石油醚,石油醚：二氯甲烷(體積比10：1),石油醚：二氯甲烷(體積比5：1)作展開劑用薄層色譜分析,發(fā)現(xiàn)用(體積比5：1)石油醚:二氯甲烷做展開劑時,在紫外燈的照射下,第3和第4個組分相對分得比較開,但第1和第2個組分明顯拖尾,分析后認為第1和第2個組分都是由極性較弱,性質(zhì)相近的物質(zhì)組成,因此在色譜柱和薄層色譜上都分不開。

采用固相萃取分離各組分,測試小柱選用CNW硅膠小柱 1 g/6 mL,條件如表1所示。

表1 SPE萃取條件

將表1中洗脫液1、2、3收集到的洗脫液SPE1、SPE2、SPE3分別上GC-MS分析,得到總離子流圖(TIC),如圖3～5所示。

圖3 SPE1的總離子流圖(TIC)

圖4 SPE2的總離子流圖(TIC)

由圖3～4可知,SPE1、SPE2的TIC圖基本一致,只是濃度不同,檢索質(zhì)譜圖,含有大量烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等,這些為礦物基礎(chǔ)油的組成。從圖5的TIC進一步檢索4個峰對應(yīng)質(zhì)譜圖,分析有防老劑甲、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二異辛酸酯、癸二酸二異辛酸酯等添加劑,具體如圖6所示。

圖5 SPE3的總離子流圖(TIC)

圖6 對應(yīng)質(zhì)譜圖

2.4 萃余物的分析

萃余物的主要成分是稠化劑,分析是為了確定其屬皂基或非皂基以及皂的種類。萃余物的分析分為2步,首先采用ICP-OES分析其所屬類型,然后采用GC-MS確定其碳數(shù)。

2.4.1 ICP-OES

將0.2 g萃余物置于溶樣杯中,分別加入7.0 mL HNO3,1.0 mL H2O2,采用微波(溫控)消解,連接溫控、壓控傳感器,加熱程序如表2所示,消解完畢后系統(tǒng)自動進行風(fēng)冷卻,待罐內(nèi)溫度降至室溫時,取出消解罐,溶液呈淡黃色、透明。將溶液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻待測,按與樣品分解的相同方法制備空白溶液。

表2 微波(溫控)消解升溫程序

采用ICP進行元素測定,經(jīng)定性分析該樣品含有大量的鋰元素和無鉬元素,推測89D潤滑脂為皂基是鋰基的潤滑脂,無二硫化鉬。

2.4.2 GC-MS

將0.2 g萃余物用50 mL濃度為5 mol/L的HCl回流2 h,待皂基水解后,用二氯甲烷萃取其中的有機物,用分液漏斗分離,反復(fù)萃取2次后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,采用GC-MS測定碳鏈數(shù),測定結(jié)果如圖7所示。

圖7 萃余物水解產(chǎn)物的總離子流圖(TIC)

由圖8可知,皂基的碳鏈基團主要有12-羥基硬脂酸和硬脂酸,其中還能看到硬脂酸中含有少量的棕櫚酸、油酸[5]。

圖8 萃余物水解產(chǎn)物(皂基的碳鏈基團)的成分

2.5 熱失重分析

由于該樣品顏色稍暗,采用熱失重方法進一步確定是否添加石墨粉作為固體潤滑劑。熱失重測試采用ISO 9924-3B法,具體方法是稱取樣品約8 mg,按照如下升溫程序進行測試。N2:30～800 ℃,20 ℃/min;800～400 ℃,20 ℃/min。Air:400 ℃,恒溫2 min;400～850 ℃,20 ℃/min。恒溫20 min。由圖9可知,在氣氛換成空氣后,質(zhì)量已經(jīng)恒定,因此可以確定該樣品中不含有石墨、二硫化鉬等成分。此外,從TG圖上也可以大致區(qū)分基礎(chǔ)油和稠化劑含量。由于稠化劑中仍含有部分揮發(fā)性物質(zhì),TG圖譜上顯示的2個失重臺階比(88.9/11.1)稍大于索氏抽提結(jié)果(85.6/14.4)。

注:“—”代表TG%,即質(zhì)量分數(shù);“·—”代表失重曲線的一階導(dǎo)數(shù);“…”代表溫度曲線。圖9 89D潤滑脂的TGA圖

3 結(jié)論

潤滑脂組成復(fù)雜,且與其物理性能相關(guān),因此對潤滑脂進行成分剖析十分重要。本文以機車車輛制動缸用89D潤滑脂為例,進行了成分剖析。分析流程為:第一,采用索氏抽提將稠化劑與基礎(chǔ)油從潤滑脂中分離,得到基礎(chǔ)油和添加劑的含量為85.6%,稠化劑的含量為14.4%;第二,基礎(chǔ)油通過薄層色譜法確定萃取條件,采用固相萃取及GC-MS分析,基礎(chǔ)油為礦物基礎(chǔ)油,進一步分離其添加劑,得到添加劑含有鄰苯二甲酸二丁酯、防老劑甲、己二酸二異辛酸酯、癸二酸二異辛酸酯等;第三,稠化劑采用等離子發(fā)射光譜法確定其皂基為鋰基,結(jié)合GC-MS分析,皂基的碳鏈基團有12-羥基硬脂酸,硬脂酸;第四,采用熱失重方法進一步對89D潤滑脂添加劑進行分析,確定樣品中是否含有石墨、二硫化鉬等潤滑助劑。

本文以89D潤滑為例,研究了潤滑脂成分的剖析方法,同樣適用于其他潤滑脂體系的分析,對潤滑脂的研究和質(zhì)量控制具有重要的指導(dǎo)意義。