魯 卓，王吉中，付 浩，高 雪，施春苗

1.河北地質(zhì)大學(xué) a.地球科學(xué)學(xué)院，b. 寶石與材料學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.長(zhǎng)安大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054；3.河北資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050081；4.河北省煤田地質(zhì)局第四地質(zhì)隊(duì)(河北省礦山生態(tài)修復(fù)與資源綜合利用研究中心)，河北 張家口 075100

0 引言

中國(guó)蛇紋石玉歷史悠久，分布廣泛，顏色豐富。前人對(duì)產(chǎn)自不同地區(qū)的淺色系列蛇紋石玉礦物組成和成色機(jī)理進(jìn)行了大量研究工作。例如，山東泰山碧玉主要礦物為葉蛇紋石[1]；河北承德寬城蛇紋石玉主要礦物為斜纖蛇紋石、正纖蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石[2]；廣西陸川蛇紋石玉礦物組成以纖蛇紋石為主，并含有少量葉蛇紋石[3]；陜西漢中蛇紋石玉礦物組成為1T型利蛇紋石[4]。不同顏色的蛇紋石玉的成色機(jī)理主要與蛇紋石礦物中鐵離子有關(guān)，黃色由蛇紋石中Fe3+d-d電子躍遷引起的413～442 nm處吸收所決定[5]，綠色和藍(lán)色由蛇紋石中Fe2+→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移引起的723 nm和630 nm處吸收所決定[6，7]。黑青色蛇紋石玉是近年來(lái)珠寶市場(chǎng)上新出現(xiàn)的一個(gè)蛇紋石玉種，其主要產(chǎn)于中國(guó)新疆地區(qū)，顏色較其他產(chǎn)地蛇紋石玉更深。目前蛇紋石玉石研究最為全面和深入的屬遼寧岫玉，而對(duì)新疆地區(qū)深色系列蛇紋石玉石還未見(jiàn)報(bào)道，且與淺色系列其他蛇紋石玉品種相比，人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)還較為薄弱，有待做進(jìn)一步的研究工作。

本文以新疆黑青色蛇紋石玉為研究對(duì)象，在常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試和偏光顯微鏡觀察的基礎(chǔ)上，采用X射線粉晶衍射(XRD)、電子探針(EPMA)、紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜以及拉曼光譜分析測(cè)試技術(shù)，對(duì)該玉石的礦物組成、化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)特征以及譜學(xué)特征進(jìn)行了研究，并分析了其致色原因。該研究工作不僅彌補(bǔ)了深色蛇紋石玉方面的研究空白，也為廣大玉石愛(ài)好者認(rèn)識(shí)黑青色蛇紋石玉，提供了可供參考的資料。

1 樣品特征及測(cè)試方法

1.1 樣品特征

本次研究收集了4塊產(chǎn)于新疆的蛇紋石玉樣品，其中2塊為淺黑青色，2塊為黑青色，編號(hào)分別為S1、S2、S3、S4。樣品外觀整體呈黑青色，邊緣稍被風(fēng)化，組成礦物顆粒細(xì)小，呈隱晶質(zhì)變晶結(jié)構(gòu)，致密塊狀構(gòu)造，局部有明顯的淺色斑點(diǎn)，半透明至微透明，斷口面蠟狀光澤，拋光面玻璃光澤，放大觀察內(nèi)部可見(jiàn)黑色絮狀物。硬度較低，小刀極易刻劃。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試

采用10倍放大鏡、折射儀、分析天平對(duì)其結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、折射率、相對(duì)密度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶測(cè)試中心完成。

1.2.2 偏光顯微鏡觀察

將樣品切磨成厚度0.03 mm標(biāo)準(zhǔn)薄片，在偏光顯微鏡下對(duì)其礦物組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。偏光顯微鏡型號(hào)為L(zhǎng)EICA DM4 P，鏡下觀察與拍照在長(zhǎng)安大學(xué)西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.3 紅外光譜分析

采用賽默飛Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜儀，反射法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，測(cè)試在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶測(cè)試中心完成。

1.2.4 拉曼光譜分析

采用英國(guó)雷尼紹InVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)532 nm，測(cè)試范圍100～4 000 cm-1，曝光時(shí)間10 s，疊加3次，測(cè)試在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶測(cè)試中心完成。

1.2.5 紫外可見(jiàn)光譜分析

測(cè)試前對(duì)測(cè)試面進(jìn)行拋光，實(shí)驗(yàn)采用國(guó)產(chǎn)標(biāo)旗GEM-3000珠寶檢測(cè)儀完成，測(cè)試方法采用反射法，測(cè)試波段400～800 nm，積分時(shí)間148 ms，測(cè)試在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶測(cè)試中心完成。

1.2.6 X射線粉晶衍射分析

測(cè)試前將樣品進(jìn)行粉碎，并使用瑪瑙研缽研磨至200目。采用BRUKER D8 ADEVANCE型X射線粉晶衍射儀，Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，測(cè)試范圍5°～90°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度30°/min，測(cè)試在長(zhǎng)安大學(xué)無(wú)機(jī)非金屬實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.7 電子探針?lè)治?/p>

采用日本電子JXA-8230型電子探針，加速電壓15 kV，束流20 μA，最小束斑直徑1 μm，測(cè)試在河北地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)測(cè)試中心電子探針實(shí)驗(yàn)室完成。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，黑青色蛇紋石玉折射率為1.55～1.56，摩氏硬度為3～4，靜水稱(chēng)重法測(cè)得其相對(duì)密度為2.59～2.64 g/cm3。常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，新疆黑青色蛇紋石玉與其他淺色系列蛇紋石玉常規(guī)寶石學(xué)特征基本一致。

2.2 礦物組成、成分及結(jié)構(gòu)特征

首先，采用偏光顯微鏡對(duì)玉石樣品薄片進(jìn)行了鏡下觀察，重點(diǎn)對(duì)其礦物組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。觀察發(fā)現(xiàn)玉石的主要礦物為蛇紋石，單偏光下蛇紋石為淡黃色或無(wú)色，正交偏光下呈現(xiàn)藍(lán)灰色或灰白色，干涉色為一級(jí)灰至一級(jí)黃，部分蛇紋石因顆粒粗大而產(chǎn)生異常干涉色，平行消光，含量可達(dá)90%以上(圖1a)。除蛇紋石外其他礦物主要為方解石，呈脈狀穿插于蛇紋石中，單偏光下呈淡黃色或無(wú)色(圖1b)，正交偏光下干涉高級(jí)白(圖1c)，可見(jiàn)兩組解理(圖1d)，含量1%～5%。玉石中蛇紋石主要呈纖維狀，邊緣清晰，纖維之間相互交織，少數(shù)呈鱗片狀，反映出該玉石整體呈纖維狀變晶結(jié)構(gòu)(圖1e)，局部呈鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)(圖1f)的特點(diǎn)。

a-玉石中的蛇紋石；b-玉石中方解石脈；c-方解石高級(jí)白干涉色；d-方解石解理；e-纖維變晶結(jié)構(gòu)；f-鱗片變晶結(jié)構(gòu)Spr：蛇紋石；Cal：方解石圖1 黑青色蛇紋石玉偏光顯微鏡下特征Fig.1 Mineral characteristics of black cyan serpentine under polarizing microscope

在鏡下研究的基礎(chǔ)上，采用X射線粉晶衍射分析對(duì)玉石中蛇紋石的種屬進(jìn)行了研究，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。衍射圖顯示：特征衍射峰7.273?、3.630?、2.524?、2.461?、1.559?、1.540?和1.314?歸屬于葉蛇紋石，特征衍射峰弱峰4.615?和2.179?歸屬利蛇紋石，另外還發(fā)現(xiàn)了磁鐵礦以及黃鐵礦的的特征衍射峰。由此可見(jiàn)，黑青色蛇紋石玉中蛇紋石礦物的種屬主要為葉蛇紋石，其次為利蛇紋石，此外還存在少量的磁鐵礦、黃鐵礦等礦物。

圖2 黑青色蛇紋石玉X射線粉晶衍射圖Fig.2 XRD patterns of black cyan serpentine

在蛇紋石種屬研究的基礎(chǔ)上，采用電子探針對(duì)淺黑青色樣品S1和黑青色樣品S3中蛇紋石的化學(xué)成分進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比淺黑青色蛇紋石和黑青色蛇紋石化學(xué)組成發(fā)現(xiàn)，兩者主要成分為SiO2、MgO，且含量差別不大，其他成分Al2O3、CaO、MnO、FeO、TiO2、Cr2O3、NiO等的含量均較低，但淺黑青色中蛇紋石FeO平均含量為1.887%，黑青色中蛇紋石FeO含量為2.031%，明顯高于淺黑青色玉，說(shuō)明黑青色蛇紋石中有更多的Mg2+被Fe2+所取代。根據(jù)電價(jià)平衡原則，采用陽(yáng)離子法計(jì)算獲得淺黑青色蛇紋石和黑青色蛇紋石的晶體化學(xué)式分別為淺黑青色蛇紋石：(Mg5.409Fe0.149Al0.165Cr0.095Ni0.012Na0.008K0.005Mn0.001Ti0.001Ca0.001)[Si4.154O10](OH)8；黑青色蛇紋石：(Mg5.55Fe0.161Al0.1Cr0.037Ni0.014Na0.004K0.002Mn0.002Ti0.001)[Si4.13O10](OH)8。

2.3 譜學(xué)特征

譜學(xué)特征在玉石的鑒定中起著十分重要的作用，它是玉石鑒定的重要標(biāo)志之一。為此，本文對(duì)黑青色蛇紋石玉的譜學(xué)特征進(jìn)行了分析測(cè)試。

2.3.1 紅外光譜特征

黑青色蛇紋石玉的紅外光譜分析見(jiàn)圖3。4塊黑青色蛇紋石玉的紅外光譜大致相同，其吸收峰主要集中在3個(gè)范圍：3 700～3 600 cm-1、1 100～950 cm-1以及700～400 cm-1。3 700～3 600 cm-1范圍內(nèi)的峰歸屬于蛇紋石結(jié)構(gòu)中OH-的伸縮振動(dòng)。前人研究表明：纖蛇紋石和利蛇紋石在此范圍內(nèi)有兩個(gè)峰，而葉蛇紋石只有一個(gè)峰[8]。由圖可知，黑青色蛇紋石玉只在3 665 cm-1有一個(gè)峰，說(shuō)明其主要組成礦物為葉蛇紋石，這一結(jié)果基本與X射線粉晶衍射分析結(jié)果一致。1 100～950 cm-1范圍內(nèi)1 047 cm-1峰歸屬于蛇紋石結(jié)構(gòu)中Si-O伸縮振動(dòng)。700～400 cm-1范圍內(nèi)647 cm-1峰歸屬于OH-的轉(zhuǎn)動(dòng)模式，557 cm-1峰歸屬于Mg-O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，474 cm-1峰歸屬于Si-O的彎曲振動(dòng)?？傮w來(lái)看，黑青色蛇紋石玉石的紅外光譜與葉蛇紋石的紅外光譜特征基本一致。

圖3 黑青色蛇紋石玉紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of black cyan serpentine

2.3.2 拉曼光譜特征分析

樣品拉曼光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖4，各樣品的拉曼圖譜基本一致。拉曼光譜峰主要集中在3 600～3 700 cm-1和100～1 200 cm-1這兩個(gè)范圍內(nèi)，分別為3 699 cm-1、3 670 cm-1、1 045 cm-1、685 cm-1、379 cm-1、229 cm-1。其中3 699 cm-1和3 670 cm-1峰歸屬于蛇紋石結(jié)構(gòu)中OH-的伸縮振動(dòng)，1 045 cm-1峰歸屬于Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，685 cm-1峰歸屬于Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，379 cm-1峰歸屬于SiO4對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，229 cm-1吸收峰歸屬于O-H-O基團(tuán)振動(dòng)[9]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)黑青色蛇紋石玉的拉曼光譜與葉蛇紋石的拉曼光譜特征基本一致。

圖4 黑青色蛇紋石玉拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of black cyan serpentine

2.3.3 紫外可見(jiàn)光譜分析

黑青色蛇紋石玉石的紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖5，樣品的顏色主波長(zhǎng)在560～569 nm范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)藍(lán)綠光區(qū)，與樣品黑青色的外觀特征相符。樣品紫外可見(jiàn)光譜的特征吸收谷分別為491 nm、653 nm、740 nm、525 nm特征吸收谷，其中653 nm處吸收谷較寬，在491 nm和740 nm處吸收谷較弱。491 nm處吸收谷對(duì)應(yīng)Fe3+的d-d電子在四面體位置上的自旋禁戒躍遷6A1→4T1(4G)，653 nm處的強(qiáng)寬吸收谷對(duì)應(yīng)Fe2+→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移，740 nm處吸收谷同屬Fe2+→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移。Fe3+的d-d電子躍遷和Fe2+→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移是影響蛇紋石礦物在可見(jiàn)光譜區(qū)吸收的兩大主要原因，而Fe的含量也會(huì)直接影響Fe2+→Fe3+荷移光譜的吸收頻率[10]。由于Fe的高含量使得Fe2+→Fe3+荷移光譜比Fe3+的晶場(chǎng)光譜強(qiáng)，所以Fe2+→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移是樣品呈現(xiàn)黑青色的主因，次要原因?yàn)镕e3+的d-d電子躍遷。

圖5 黑青色蛇紋石玉紫外—可見(jiàn)光吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of black cyan serpentine

3 黑青色蛇紋石玉致色分析

從上述電子探針?lè)治鰜?lái)看，新疆淺黑青色蛇紋石玉石中葉蛇紋石的FeO含量明顯低于深黑青玉中葉蛇紋石的FeO含量(見(jiàn)表1)，其他過(guò)渡性元素含量差別不大，表明樣品Fe含量在與顏色深淺存在正相關(guān)。根據(jù)其晶體化學(xué)式可知黑青色蛇紋石中存在Fe2+替代Mg2+，且其類(lèi)質(zhì)同象替代程度是明顯高于Cr、Ni、Mn、Ti等過(guò)渡金屬離子，說(shuō)明過(guò)渡元素Fe是蛇紋石玉呈黑青色的主要致色元素。從紫外可見(jiàn)光譜分析結(jié)果來(lái)看，491 nm處出現(xiàn)由Fe3+的d-d電子在四面體位置上的自旋禁戒躍遷6A1→4T1(4G)吸收谷，653 nm和740 nm處出現(xiàn)Fe2+→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)寬吸收谷，受Fe含量影響，F(xiàn)e2+→Fe3+荷移光譜比Fe3+的晶場(chǎng)光譜強(qiáng)[11]，說(shuō)明蛇紋石礦物晶格中存在Fe3+的d-d電子躍遷和Fe2+和Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，新疆黑青色蛇紋石的致色機(jī)理主要是蛇紋石礦物晶格中Fe2+和Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移，其次是Fe3+的d-d電子躍遷。

4 結(jié)論

新疆黑青色蛇紋石玉的折射率為1.55左右，相對(duì)密度為2.59～2.64 g/cm3，具纖維狀和鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)，致密塊狀構(gòu)造，主要礦物為葉蛇紋石，少量為利蛇紋石、方解石、磁鐵礦等，蛇紋石成分以富鐵、貧鎂為特征。紅外光譜和拉曼光譜特征與葉蛇紋石的譜學(xué)特征基本一致，紫外可見(jiàn)光譜表明玉石的黑青色主要與蛇紋石礦物晶格中過(guò)渡性元素Fe有關(guān)，且Fe含量與顏色深淺存在正相關(guān)，F(xiàn)e2+和Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移以及Fe3+電子躍遷是其致色的原因。