來曉鵬，王元戰(zhàn)，*，王禹遲，孫煕平

（1.天津大學 水利工程仿真與安全國家重點實驗室，天津 300072；2.交通運輸部天津水運工程科學研究所，天津 300456）

海洋工程中，復雜的海洋環(huán)境對混凝土材料的服役性和耐久性帶來了嚴峻的考驗［1-3］，傳統(tǒng)防腐涂層存在附著力差或環(huán)境污染等問題［4］，開發(fā)新型環(huán)保涂層的需求日益迫切.受粘附在海邊礁石上貽貝的啟發(fā)，Benedict 等［5］研究發(fā)現(xiàn)貽貝足絲蛋白中的多巴是這種黏附能力的關鍵成分.多巴的自聚產(chǎn)物聚多巴胺具有超強黏附性［6-7］和優(yōu)良的耐腐蝕性［8-9］，為開發(fā)新型混凝土防腐涂層提供了思路.但高成本的多巴胺難以在工程中大面積應用，低成本的單寧酸（TA）與多巴胺有類似的結構和性質，是多巴胺優(yōu)良的替代品［10］.Xiao 等［11］首次在混凝土表面制備了TA/Fe（Ⅲ）涂層，涂層水接觸角為70.9°，可使混凝土抗氯離子滲透性提高24%.但貽貝仿生涂層在混凝土防護領域研究較少，且防護效果與商用涂層差距較大.

針對TA 親水基團的負面影響，本文引入強度較高的納米SiO2分子，并進行疏水改性，開發(fā)了一種新型貽貝仿生涂層——TA/SiO2疏水涂層，其將TA 和納米SiO2二者的優(yōu)點相結合，提升了涂層的防護效果和應用潛力.此外，該涂層的制備方法簡單溫和，環(huán)境友好，原材料廉價易得，解決了疏水涂層工藝復雜、成本高、不夠環(huán)保等缺點.采用控制變量試驗得到了涂層的最優(yōu)制備工藝，通過自然擴散試驗研究了涂層對混凝土抗氯離子和硫酸鹽滲透性能的改善能力，并采用磨耗和酸堿腐蝕試驗研究了涂層的穩(wěn)定性.

1 試驗

1.1 原材料

TA、納米SiO2、硝酸鐵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、無水乙醇均為分析純.水泥為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；細骨料為細度模數(shù)2.61 的天然河砂；粗骨料為粒徑5～25 mm 連續(xù)級配的天然碎石.

1.2 試件制備

設計混凝土強度等級為C35，水灰比為0.50（質量比，文中涉及的含量、水灰比等均為質量分數(shù)或質量比），制備尺寸為?100×50 mm 的標準圓柱體試件和100 mm×100 mm×100 mm 的立方體試件.混凝土中水、水泥、石、砂的用量分別為195.0、390.0、1 212.4、652.8 kg/m3，其28 d 抗壓強度為38.16 MPa.試件成型24 h 后拆模，在標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至28 d；在涂覆涂層前對混凝土試件表面進行打磨，再將表面附著物清理干凈.

涂層為三層結構：底層采用硅烷偶聯(lián)劑APTES作為試件表面處理劑，加強涂層與混凝土之間的黏結性；中間層為TA 和納米SiO2構成的微納米層；面層采用低表面能的HDTMS 修飾，實現(xiàn)疏水性.TA/SiO2疏水涂層制備過程為：首先，將混凝土試件放入APTES 溶液中，在磁力攪拌條件下浸泡2 h，使APTES 充分水解吸附，將試件取出晾干；接著，將經(jīng)APTES 表面處理后的試件放入TA/SiO2混合溶液（pH=8）中，在室溫下磁力攪拌24 h，取出洗凈后放入硝酸鐵溶液中浸泡30 min，取出洗凈晾干；最后，將試件浸泡在HDTMS 乙醇溶液中，2 h 后取出晾干.

涂層的密實性、粗糙度等性質主要受反應物濃度、pH 值、反應溫度及反應時間等因素的影響，其中pH 值、反應溫度及反應時間等因素已有學者進行了研究［11-12］，故本文僅針對TA/SiO2的質量濃度ρ、APTES 的含量wAPTES、HDTMS 的含量wHDTMS及TA/SiO2中TA、SiO2的質量比M進行研究，以得到涂層的最優(yōu)制備工藝.采用控制變量法，設置了22 組工藝組合，其試驗方案見表1.

表1 試驗方案Table 1 Experimental schcme

1.3 測試方法

1.3.1 表面分析與表征

采用TM4000Plus 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的表面形貌；利用JC200D2M 型光學接觸角測量儀測量涂層的水接觸角δ；使用Nicolet iS20 型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對涂層粉末樣品進行紅外掃描.

1.3.2 離子滲透試驗

離子滲透試驗采用電通量法和自然擴散法.電通量法依照JTS/T 236—2019《水運工程混凝土試驗檢測技術規(guī)范》，采用尺寸為?100×50 mm 的標準圓柱體試件，測定其在6 h 內(nèi)通過的電荷量Q.自然擴散法模擬全日潮條件（循環(huán)周期為24 h），氯離子滲透試驗采用3.10%的NaCl、0.43%的Na2SO4及0.55%的MgCl2混合溶液來模擬海水.硫酸鹽滲透試驗采用5.00%的Na2SO4溶液.采用邊長為100 mm 的立方體試件，保留2 個對面為擴散面，其余面刷涂環(huán)氧樹脂以阻斷離子傳輸.達到相應暴露時間t（30、60、100、140、180 d）后取出試件，在試件擴散面沿擴散方向向內(nèi)逐層磨粉取樣.對取得的混凝土粉末，分別采用自動電位滴定儀和紫外可見分光光度計測定粉末樣本中的氯離子含量w（Cl-）和含量w（）.

1.3.3 涂層穩(wěn)定性試驗

涂層耐酸堿性能試驗是將涂層試件涂層面朝上分別浸泡在pH 值為4、5、6、7、8、9、10 的溶液中，30 d后取出測量其水接觸角并進行電通量試驗.涂層耐磨損性能通過往復運動磨耗試驗來測試，將立方體試件涂層面朝下放置在25 μm（500 目）砂紙上，荷載壓力約為2.4 kPa.水平推動試件在砂紙上做往復運動，每運動2 m 后測試其水接觸角.對摩擦距離d為0、4、8、12、16、20 m 的試件進行模擬海水自然擴散試驗（t=120 d）；當d=45 mm 時，測試得到TA/SiO2疏水涂層的水接觸角為104.5°.

2 結果與討論

2.1 涂層的最優(yōu)制備工藝

2.1.1 底層

硅烷偶聯(lián)劑APTES 作為表面處理劑，能夠改善有機涂層和混凝土材料界面相容性差的問題［13］，同時硅烷偶聯(lián)劑處理過的混凝土抗氯離子侵蝕能力也有一定的提高［14-15］.

在M=1∶1、ρ=4 mg/mL、wHDTMS=3% 的條件下，改變wAPTES，測試涂層混凝土的電通量和水接觸角，結果見圖1.由圖1 可見，涂層混凝土的電通量隨著wAPTES的增大而緩慢下降，水接觸角維持在147.0°左右.可見增大wAPTES能夠小幅度提高試件的抗氯離子滲透能力，但是無法提高其疏水性.這是因為底層主要起著改善有機-無機界面黏結性的作用，加之其本身也具有一定的耐蝕性，因此涂層的防護性能有所提升.但是涂層的防護性和疏水性主要由中間層和面層來實現(xiàn)，因此增大wAPTES無法提高涂層的疏水性，且對混凝土抗?jié)B性的改善也是有限的. 當wAPTES＞1.00%后，增大wAPTES對涂層的防護性影響不大，結合成本確定APTES 的最優(yōu)含量為1.00%.

圖1 不同APTES 含量下混凝土的電通量和水接觸角Fig.1 Q and δ of concretes under different wAPTES

2.1.2 中間層

在wAPTES=1.00%、wHDTMS=3%的條件下，改變M和ρ，測試涂層的疏水性和抗?jié)B性，結果見圖2.由圖2 可見：當ρ=4 mg/mL、M=1∶1 時，涂層性能最優(yōu)，此時水接觸角為146.3°.

圖2 不同 TA/SiO2質量濃度及質量比下混凝土的電通量和水接觸角Fig.2 Q and δ of concretes under different ρ and M

不同TA/SiO2溶液質量濃度和質量比下涂層的SEM 照片見圖3.由圖3可見：當ρ較低時，不足以形成足夠厚度的黏附層，存在部分未被覆蓋的混凝土基材（見圖3（a））；當ρ較高時，TA 在溶液中的自發(fā)聚合形成黏附性較差的團聚物，導致所形成的涂層變得松散，難以形成均勻致密的涂層（見圖3（c））；當ρ=4 mg/mL 時，涂層的微納米結構最為豐富且覆蓋性最好；在任一ρ下，M=1∶1 時，涂層的抗?jié)B性和疏水性均優(yōu)于M為2∶1、1∶2 的混凝土，且M=1∶1 時，涂層表面的三維微納米結構更加豐富和致密，防護效果更優(yōu).綜上，TA 和SiO2的最優(yōu)質量比為1∶1.

圖3 不同TA/SiO2溶液質量濃度和質量比下涂層的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of coatings under different ρ and M

2.1.3 面層

在wAPTES=1.00%、M=1∶1、ρ=4 mg/mL 的條件下，改變wHDTMS，測試涂層的疏水性和抗?jié)B性，結果見圖4.由圖4 可見：隨著wHDTMS的增大，涂層的水接觸角增大，電通量減小.可見wHDTMS越大，涂層的疏水性和抗?jié)B性越好，結合成本確定HDTMS 的最優(yōu)含量為10%.

圖4 不同HDTMS 含量下混凝土的電通量和水接觸角Fig.4 Q and δ of concretes under different wHDTMS

綜上，TA/SiO2疏水涂層最優(yōu)制備工藝為：wAPTES=1.00%、ρ=4 mg/mL、M=1∶1、wHDTMS=10%.此時涂層均勻致密，無明顯的空洞和裂隙，表面存在大量的球形微納米顆粒凸起，水接觸角達148.1°，疏水性能優(yōu)異.

2.2 涂層的紅外光譜

TA/ SiO2疏水涂層底層的APTES 通過水解縮合與混凝土表面產(chǎn)生Si—O—Si共價鍵作用，牢固地粘附在混凝土表面，形成一層連續(xù)的硅烷薄膜.APTES 分子另一端的氨基能夠與TA 分子發(fā)生馬克爾加成反應/席夫堿反應，從而使其交聯(lián)在一起，增強了涂層和混凝土間的黏附性.由于TA 和納米SiO2分子表面均含有大量的羥基，因此二者能夠通過氫鍵相絡合，形成粗糙的微納米結構，且羥基的存在也使得TA 和SiO2能夠與HDTMS 發(fā)生反應，接枝更多的烷基長鏈，從而降低涂層的表面能.

TA/SiO2疏水涂層和無涂層混凝土的紅外光譜見圖5.由圖5 可見：對TA/ SiO2疏水涂層，新出現(xiàn)的1 690 cm-1處C=O 伸縮振動吸收峰，1 580、1 500、1 450 cm-1處苯環(huán)環(huán)振吸收峰和1 050 cm-1處C—O 伸縮振動吸收峰為TA 的3 個特征吸收峰，此外3 351 cm-1處—OH 吸收峰增強，均證明了TA 成功聚合于試件表面；2 920、2 850 cm-1處出現(xiàn)的C—H伸縮振動吸收峰表明試件表面有硅烷的烷基鏈覆蓋，1 400 cm-1處C—N 伸縮振動吸收峰屬于APTES分子，從而證明了APTES 和HDTMS 的成功引入；1 112、766、466 cm-1處SiO2的特征吸收峰證明了涂層中存在SiO2粒子.綜上，TA/SiO2疏水涂層已被成功制備于混凝土表面.

圖5 TA/SiO2疏水涂層和無涂層混凝土的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of TA/SiO2 hydrophobic coating and uncoated concrete

2.3 涂層混凝土抗氯離子滲透性能

通過模擬海水的自然擴散探究了涂層在長期侵蝕作用下的抗氯離子侵蝕能力及其穩(wěn)定性.不同暴露時間下混凝土的氯離子含量見圖6.由圖6 可見；隨著暴露時間的增加，相同擴散深度處的w（Cl-）逐漸增加，表層增加更為顯著；涂層混凝土w（Cl-）及其增量明顯低于無涂層混凝土，可見涂層對氯離子有著良好的阻隔作用；氯離子擴散深度也有著明顯不同，涂層混凝土在t=180 d 時剛擴散至14 mm處，而無涂層混凝土在t=60 d 時就已擴散到14 mm 處，表明涂層極大地延緩了混凝土中氯離子的擴散速率.

圖6 不同暴露時間下混凝土內(nèi)氯離子含量Fig.6 w（Cl-） in concretes under different exposure time

計算滲透進入混凝土的氯離子總量m及涂層改善效率，結果見表2.由表2 可見：滲透進入混凝土的氯離子總量隨著暴露時間的增加逐漸增大；涂層混凝土的氯離子總量遠小于無涂層混凝土，約為無涂層混凝土的20%，可見涂層對氯離子的侵蝕起到了較好的阻隔作用；涂層改善效率隨著暴露時間的增加略有減小，但總體較為穩(wěn)定，始終維持在79.00%以上，可見TA/SiO2疏水涂層對混凝土抗氯離子侵蝕能力改善效果顯著，且在海水的長期浸泡下仍能保持良好的穩(wěn)定性.

表2 混凝土內(nèi)氯離子總量及涂層改善效率Table 2 m in concrete and improvement efficiency of coating

2.4 涂層混凝土抗硫酸鹽滲透性能

圖7 不同暴露時間下混凝土內(nèi)含量的分布Fig.7 w（）in concretes under different exposure time

表3 混凝土內(nèi)總量及涂層改善效率Table 3 m' and improvement efficiency of coating of concretes

表3 混凝土內(nèi)總量及涂層改善效率Table 3 m' and improvement efficiency of coating of concretes

t/d 30 60 100 140 180 m'/g Uncoated concrete 0.515 0.770 0.902 1.175 1.356 Coated concrete 0.047 0.070 0.223 0.198 0.299 Improvement efficiency/%90.85 90.97 75.31 83.11 77.93

2.5 涂層穩(wěn)定性

當t=120 d 時，不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子含量見圖8.由圖8 可見：隨著磨擦距離的增加，擴散進入混凝土內(nèi)的氯離子含量逐漸增大.

圖8 不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子含量Fig.8 w（Cl-） in coated concrete under different friction distances

不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子總量m''、水接觸角及涂層改善效率見表4.由表4 可見：經(jīng)過d=12 m 的摩擦后，涂層對混凝土抗氯離子滲透能力改善效率仍為70.61%，保持著優(yōu)良的抗?jié)B性；當d=20 m 時，其改善效率下降至56.01%，雖然涂層出現(xiàn)了一定的損壞，但仍具有一定的耐蝕能力；涂層的水接觸角隨著摩擦距離的增大而減小，經(jīng)過d=12 m的摩擦后，水接觸角仍為143.2°，直至d=20 m 時，水接觸角下降至138.4°，仍遠大于90.0°，具有較好的疏水性.采用商用疏水劑處理的水泥基材表面經(jīng)d=45 m往復摩擦后已完全喪失疏水能力［16］，而TA/SiO2疏水涂層經(jīng)過d=45 m 往復摩擦后水接觸角為104.5°，仍具有一定的疏水能力，可見該涂層的耐摩擦能力優(yōu)良.

表4 不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子總量、水接觸角和涂層改善效率Table 4 m''，δ and improvement efficiency of coating of coated concretes under different fraction distances

將涂層混凝土在酸堿腐蝕溶液中浸泡30 d 后，其電通量、水接觸角及涂層改善效率見表5.由表5 可見，浸泡30 d 后，涂層仍表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和抗氯離子侵蝕性，腐蝕介質未對涂層疏水性產(chǎn)生明顯的破壞，涂層改善效率均保持在60.00%以上.且涂層未見氣泡、剝落、粉化等現(xiàn)象，可見TA/SiO2疏水涂層具有良好的耐酸堿性.

表5 酸堿腐蝕溶液浸泡后涂層混凝土的電通量、水接觸角和涂層改善效率Table 5 Q，δ and improved efficiency of coating of coated concretes after immersion in acid-base corrosion solution

3 結論

（1）開發(fā)了一種由APTES 表面處理層、TA/SiO2微納米層和HDTMS 低表面能修飾層構成的新型TA/SiO2疏水涂層，其最優(yōu)制備工藝為： APTES含量為1.00%、TA/SiO2溶液的質量濃度為4 mg/mL、TA/SiO2中TA 與SiO2的質量比為1∶1、HDTMS 的含量為10%.

（2）TA/SiO2疏水涂層具有優(yōu)異的疏水性和抗氯離子、硫酸根離子滲透性.涂層表面水接觸角可達到148.1°，能夠至少減少75.31%的離子滲透進入混凝土，且涂層具有優(yōu)良的耐摩擦和耐酸堿腐蝕穩(wěn)定性.

（3）本文重點關注涂層對混凝土的防護性能，尚缺乏對涂層自身性質的相關研究，如：受力、生物吸附等因素對涂層穩(wěn)定性的影響；表面粗糙度、表面能與涂層疏水性的關系等，因此有待進一步展開相關研究.