張藝丹,楊瑞琴*,廉 哲

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院,北京 100038;2.公安部物證鑒定中心,北京 100038)

紙張是日常生活中的重要物品,也是犯罪現(xiàn)場(chǎng)的常見(jiàn)物證,如各類案件中的信件、傳單、假幣、發(fā)票、證件、合同、危險(xiǎn)品包裝物等。在物證檢驗(yàn)工作中,通過(guò)檢驗(yàn)紙張成分,能夠鑒定紙張的種類、產(chǎn)地或廠家,辨別證券、貨幣或商品的真?zhèn)?從而推斷文件的形成時(shí)間。目前,對(duì)于紙張中纖維[1]、填料[2]、色料[3]和熒光增白劑[4]等成分的檢驗(yàn)方法較為成熟,而紙張中膠料成分的檢驗(yàn)方法有待進(jìn)一步研究。

烷基烯酮二聚體(AKD)是一種中堿性反應(yīng)型合成施膠劑,于1956年由美國(guó)Hercules公司首次開(kāi)發(fā),其由于具有提高紙張強(qiáng)度和耐久性、降低填料成本、減輕設(shè)備腐蝕等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外高級(jí)文化用紙、特殊食品包裝紙、建材涂料等材料的施膠過(guò)程。我國(guó)于20世紀(jì)80年代末引入AKD施膠劑,此前多使用松香酸性施膠劑,此后逐漸開(kāi)始推廣松香中性施膠劑、烯基琥珀酸酐(ASA)以及其他新型中堿性施膠劑。檢驗(yàn)紙張中的施膠劑成分可以區(qū)分不同種類的施膠紙張,進(jìn)而有助于串并案件、溯源紙張形成的年代[5]。

AKD在紙張中的多種形式和低保留含量給檢驗(yàn)工作帶來(lái)了困難,因此如何對(duì)紙張中的AKD進(jìn)行高效、準(zhǔn)確的分析已經(jīng)成為該研究領(lǐng)域的重點(diǎn)問(wèn)題。本工作對(duì)紙張中不同形式AKD的分析方法進(jìn)行綜述,以期為紙張中膠料的檢驗(yàn)提供參考。

1 紙張中烷基烯酮二聚體的研究現(xiàn)狀

AKD的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。AKD施膠機(jī)理的主流解釋為：施膠時(shí),AKD分子中的反應(yīng)活性基團(tuán)與纖維的羰基發(fā)生酯化反應(yīng),然后在纖維表面形成一層以共價(jià)鍵方式結(jié)合的穩(wěn)定薄膜,此時(shí)疏水基團(tuán)(長(zhǎng)鏈烷基)轉(zhuǎn)向纖維表面之外,使紙張獲得抗液體滲透性能[6]?；诖?紙張中AKD的3種形式如圖2所示。

圖1 AKD的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of AKD

圖2 紙張中AKD的3種形式Fig.2 Three forms of AKD in paper

在Web of Science核心合集下,以檢索式TS=(((ALKYL KETENE DIMER) OR (ALKYL KETENE DIMMER)) AND (PAPER) AND (SEPARATION OR ISOLATION OR SELECTION OR ANALYSIS OR DETECTION OR DETERMINATION))進(jìn)行高級(jí)檢索,最終獲得1992—2022年共61篇相關(guān)文獻(xiàn)。使用文獻(xiàn)計(jì)量分析軟件VOSviewer,以顯示共現(xiàn)次數(shù)大于3的高頻主題詞繪制關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖,如圖3所示。

圖3 紙張中AKD分析文獻(xiàn)的關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖Fig.3 Keywords co-occurrence map for AKD in paper in analysis literatures

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)與關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖,獲取到以下信息：①國(guó)內(nèi)外關(guān)于AKD的研究主要集中在施膠機(jī)理、施膠效果和施膠應(yīng)用這3個(gè)方面,涉及領(lǐng)域主要包括造紙工程和材料科學(xué)[7-8]等。②根據(jù)處理紙張方法的不同, 可以將紙張中AKD的分析方法分為3類; 第1類是先用有機(jī)溶劑提取, 再結(jié)合色譜、光譜、質(zhì)譜等方法進(jìn)行分析,其中最常用的是氣相色譜法(GC)[9];第2類是將紙張研磨、熱解后再進(jìn)行分析,典型方法是熱解-氣相色譜-質(zhì)譜法(Py-GC-MS);第3類是無(wú)需任何處理,直接分析紙張表面的AKD分布情況,典型方法是飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)。

2 紙張中烷基烯酮二聚體的分析方法

2.1 溶劑提取結(jié)合色譜、光譜、質(zhì)譜法

2.1.1 溶劑提取

由于紙張中的AKD揮發(fā)性差,因此需要采用溶劑提取法先將其水解為相應(yīng)的酮。通常采用溶劑提取法中的索氏提取法,利用溶劑回流和虹吸原理來(lái)提取紙張中不同形式的AKD。索氏提取法溶劑用量少,提取率較高,但操作步驟繁冗耗時(shí),需專用索氏提取器,對(duì)試驗(yàn)條件要求較高。因此,研究人員對(duì)溶劑提取法的多個(gè)條件進(jìn)行優(yōu)化,具體比較結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 紙張中AKD的溶劑提取方法比較

2.1.2 色譜法

色譜法是常用的分析方法,根據(jù)色譜圖中特定烷基數(shù)的酮峰對(duì)AKD進(jìn)行定性定量分析。文獻(xiàn)報(bào)道的色譜法有GC、熱解-氣相色譜法(Py-GC)、液相色譜法(LC),以及具有高分辨率和高靈敏度的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),如氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)等。

DART等[10]以碳酸鈉溶液、丙酮和己烷提取紙張中的AKD,采用GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果表明,提取物均為預(yù)期的酮類水解產(chǎn)物。隨后制備模擬AKD表面施膠和內(nèi)部施膠的紙張以評(píng)估前述分析方法。結(jié)果表明,該方法具有良好的精密度(測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1%)和較高的回收率(表面施膠和內(nèi)部施膠的AKD平均回收率分別為104%和88%)。SITHOLE等[15]以三氯甲烷提取紙張中的AKD,采用GC進(jìn)行分析。對(duì)于非鍵合AKD,使用半自動(dòng)索氏提取法,比DART等[10]所使用的索氏提取法節(jié)省了約2 h。對(duì)于鍵合AKD,比較了鹽酸、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、四甲基氫氧化銨溶液等4種溶劑的提取效果。結(jié)果表明,用鹽酸或碳酸鈉溶液提取更有利于后續(xù)獲得完整的酮類色譜圖。KARADEMIR等[11]采用溶劑提取結(jié)合GC分析紙張中的AKD。首先用二氯甲烷在60～70 ℃下對(duì)紙張進(jìn)行索氏提取,分離紙張中的非鍵合AKD;然后用氫氧化鉀和甲醇的混合溶液在40～50 ℃下對(duì)同一紙張?jiān)俅芜M(jìn)行索氏提取,分離紙張中的鍵合AKD;經(jīng)鹽酸酸化,甲苯反復(fù)分離后,收集甲苯層,與無(wú)水硫酸鎂混合、過(guò)濾,最后將兩種提取物進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮,并與內(nèi)標(biāo)物混合用于GC分析。結(jié)果表明,紙張中的鍵合AKD在總AKD中占比極少。ZULE等[12-13]同樣采用溶劑提取結(jié)合GC分析紙張中的AKD。試驗(yàn)選用體積比3…1的鹽酸-異辛烷混合溶液水解和提取目標(biāo)物,大大提高了提取效率。對(duì)于非鍵合AKD,用己烷進(jìn)行索氏提取,用GC分析提取物中的酮;對(duì)于鍵合AKD,用鹽酸酸化提取液,并用異辛烷繼續(xù)提取,將過(guò)濾后的殘余纖維用己烷洗凈,用GC分析有機(jī)相。結(jié)果表明,總AKD的平均回收率為92%,鍵合AKD的定量重復(fù)性好,而非鍵合AKD的定量結(jié)果與平均值的偏差略大,這可能是紙張結(jié)構(gòu)不均勻性造成的。BOTTORFF等[16]采用溶劑提取結(jié)合反相LC分析紙張中的AKD。以四氫呋喃和三氯甲烷的混合溶液提取含有10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))沉淀碳酸鈣的手抄紙,然后分別與實(shí)驗(yàn)室制備的AKD、β-酮鈣鹽、β-酮酸和棕櫚酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果顯示,手抄紙?zhí)崛∥镏械某煞种饕亲貦巴?還有少量的非鍵合AKD,只檢測(cè)到極少量的β-酮酸和β-酮鈣鹽。

2.1.3 光譜法

光譜法能夠獲取物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,是紙張中AKD的重要分析方法之一。常見(jiàn)的分析方法有核磁共振法(NMR)、紫外-可見(jiàn)分光光度法(UV-Vis)、近紅外光譜法(NIR)、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)等。

BOTTORFF等[17]采用溶劑提取結(jié)合NMR分析紙張中的AKD。用四氫呋喃提取紙張中的非鍵合AKD,用1,4-二氧六環(huán)溶液在80 ℃下反應(yīng)8 h可完全提取紙張中的鍵合AKD。結(jié)果表明,溶劑提取法具有良好的精密度和重復(fù)性,但是NMR不適用于直接檢驗(yàn)紙張,需在合成施膠劑時(shí)加入同位素示蹤劑。RAVNJAK等[20]提出了UV-Vis測(cè)定紙張中AKD的留著率。用二氯甲烷提取紙張中的非鍵合AKD后,測(cè)定提取液在338 nm處的吸光度,通過(guò)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。MARTORANA等[19]使用特殊萃取器結(jié)合NIR分析復(fù)印紙中的AKD。該萃取器基于流化床原理,在溶劑的沸點(diǎn)處僅需45 min便可提取目標(biāo)物,然后使用NIR對(duì)紙張中的鍵合AKD進(jìn)行定量分析,借助多元數(shù)據(jù)分析和偏最小二乘回歸評(píng)估方法精確度。結(jié)果表明,在4 300 cm-1和5 750 cm-1附近,AKD校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.997 1,預(yù)測(cè)均方根誤差為0.010%。劉冉等[21]用溶劑提取結(jié)合FTIR和UV-Vis分析紙張中的非鍵合AKD。用二氯甲烷對(duì)涂布原紙樣品進(jìn)行索氏提取,將提取液烘干,刮取少量固體進(jìn)行FTIR定性分析,檢測(cè)到非鍵合AKD;對(duì)不同熟化期的紙樣進(jìn)行索氏提取,分別測(cè)定提取液的吸光度,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。結(jié)果表明,紙張中檢出的非鍵合AKD質(zhì)量約為其添加量的50.7%。李婷等[14]將施膠紙樣和未施膠紙樣置于四氫呋喃中進(jìn)行索氏提取,觀察施膠前后紅外光譜圖中特征官能團(tuán)的變化。結(jié)果表明,AKD在施膠過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)熱重分析、X射線光電子能譜(XPS)、X射線能譜研究紙樣提取前后主要元素含量的變化。結(jié)果表明,施膠紙張中含有溶于四氫呋喃的酮類水解產(chǎn)物,且相對(duì)含量高于99%。通過(guò)掃描電鏡研究了紙樣的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步佐證了前述研究結(jié)果。

2.2 熱解-氣相色譜-質(zhì)譜法

第二類分析方法一般無(wú)需溶劑提取,而是將紙張研磨、熱解后直接采用GC-MS進(jìn)行分析。

YANO等[22]將紙樣冷凍、研磨成細(xì)粉后,用Py-GC-MS分析紙張中的AKD。結(jié)果表明,熱解色譜圖中的8個(gè)主要峰來(lái)自AKD和相關(guān)酮類。ISOGAI等[23]制備了分別用AKD、烯基酮類二聚體、支鏈AKD和油酸酐施膠的紙張,并采用Py-GC-MS分析4種不同施膠紙張中的AKD。結(jié)果顯示,烯基酮類二聚體施膠的紙張具有一個(gè)水解酮類的單峰;油酸酐施膠紙張的相關(guān)特征峰峰值太小,無(wú)法進(jìn)行定量分析,可能是由于其已經(jīng)分解為相對(duì)分子質(zhì)量較小的化合物;而支鏈AKD施膠紙張未出現(xiàn)特征峰。ASAKURA等[24]用同樣的方法分析手抄紙中的AKD。結(jié)果表明,紙張中的AKD均被檢測(cè)為酮類,AKD低聚物的熱解速率可能比AKD的更快。HARDELL等[18]采用溶劑提取結(jié)合Py-GC-MS分析紙張中的AKD,以丙酮或四氫呋喃在70 ℃下提取紙樣2 h,提取物在氮?dú)饬髦懈稍锊⑷芙庥诃h(huán)己烷,根據(jù)熱解色譜圖中酮峰和烯烴峰對(duì)提取物中的非鍵合AKD和提取后固體紙樣中的鍵合AKD進(jìn)行定性與定量分析。結(jié)果表明,丙酮更適用于提取鍵合AKD,四氫呋喃更適用于提取AKD低聚物,在商業(yè)用紙和手抄紙中發(fā)現(xiàn)鍵合AKD含量?jī)H占AKD添加總量的10%。ODERMATT等[25]將紙張切碎、研磨成粉末,用Py-GC-氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)分析紙張中的AKD。結(jié)果表明,根據(jù)保留時(shí)間,其水解產(chǎn)生的酮與原紙及AKD標(biāo)準(zhǔn)品的熱解產(chǎn)物能夠很容易地區(qū)分開(kāi),利用相應(yīng)酮的峰面積比值可以確定AKD的含量。此外,還采用Py-GC-MS研究了用未知類型的AKD施膠后的紙張,根據(jù)熱解色譜圖中的酮峰和選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式下質(zhì)譜圖中的相應(yīng)烯烴離子對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。該方法能夠消除原紙熱解產(chǎn)物的影響,但是當(dāng)待測(cè)樣品熱解產(chǎn)物不純,或所用色譜柱耐熱性較差時(shí),會(huì)出現(xiàn)重峰現(xiàn)象。

2.3 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法

TOF-SIMS是一種高分辨測(cè)量技術(shù),根據(jù)樣品表面受一次離子激發(fā)產(chǎn)生的二次離子飛行到探測(cè)器的時(shí)間不同來(lái)測(cè)定離子質(zhì)量,近年來(lái)也被應(yīng)用于紙張中AKD施膠劑的分析。

BRINEN等[26]分別用硬脂酸、硬脂酸酐、N-氯硬脂酰胺和AKD的甲苯溶液制備了桶式施膠的手抄紙,將其干燥后分別采用TOF-SIMS和XPS進(jìn)行檢測(cè)。從AKD施膠紙張的TOF-SIMS圖中得到了質(zhì)荷比(m/z) 533.5的AKD特征碎片分子離子峰,其靜態(tài)正離子圖像顯示AKD在紙張纖維表面均勻分布。結(jié)果表明,相較于XPS,TOF-SIMS可以獲取更多的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而可以更好地分析施膠劑在紙張表面的分布信息。ZIMMERMAN等[27]制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%,0.1%,0.2%的AKD施膠紙張,并采用TOF-SIMS進(jìn)行分析。正離子TOF-SIMS圖顯示了m/z430～520的3個(gè)主要簇,對(duì)應(yīng)于合成AKD原料中的硬脂酸和棕櫚酸的不同縮合形式,每個(gè)簇中第1個(gè)峰和第3個(gè)峰對(duì)應(yīng)于AKD水解后的兩種產(chǎn)物,分別來(lái)自β-內(nèi)酯的質(zhì)子化開(kāi)環(huán)和酮的質(zhì)子化。該方法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理,分析時(shí)間短,只需20～30 min,并且方法穩(wěn)定性好。SEPPNEN等[28]研究了密封在鋁箔中和直接暴露在空氣中兩種儲(chǔ)存條件下紙張表面AKD保留的差異。采用LC-MS分析了紙張中的AKD總量,用TOF-SIMS結(jié)合表面成像技術(shù)研究了AKD在紙張表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間分布。從TOF-SIMS圖中得到了m/z533.5的特征碎片離子峰和m/z507.5的酮峰。結(jié)果表明,兩種儲(chǔ)存條件下的紙張表面都含有未反應(yīng)的AKD和酮,其中酮的占比更多,且密封在鋁箔中的紙張表面中兩種物質(zhì)含量更高。TOF-SIMS的缺點(diǎn)在于不同二級(jí)離子的信號(hào)強(qiáng)度不一定與其濃度水平成線性關(guān)系,因此需要在進(jìn)行絕對(duì)定量分析前對(duì)已知成分的樣品進(jìn)行校準(zhǔn),或者在類似的樣品之間進(jìn)行相對(duì)峰高的比較。

3 結(jié)論與展望

目前,紙張中AKD的相關(guān)分析技術(shù)已具備試驗(yàn)可行性,但是由于研究者關(guān)注較少,尚未形成系統(tǒng)的檢驗(yàn)方法。進(jìn)一步對(duì)紙張中AKD、ASA和松香施膠劑等膠料成分的檢驗(yàn)方法進(jìn)行研究,將有助于完善法庭科學(xué)領(lǐng)域紙張物證的檢驗(yàn)體系建設(shè)。

溶劑提取、研磨熱解是分析紙張中AKD的常用前處理方法。其中,索氏提取法提取效果較好,應(yīng)用廣泛,但存在操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題,亟需優(yōu)化提取步驟。未來(lái)應(yīng)注重探索適宜的提取程序,如使用全自動(dòng)索氏提取裝置,將傳統(tǒng)方法與新型儀器設(shè)備進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),或設(shè)計(jì)更溫和的提取條件,以適應(yīng)便捷、高效、環(huán)保的提取要求。

GC-MS、Py-GC-MS、FTIR和TOF-SIMS是定性定量分析紙張中AKD的常用方法。GC-MS靈敏度高、重復(fù)性好,FTIR可以對(duì)目標(biāo)物化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步識(shí)別;而Py-GC-MS在區(qū)分熱解產(chǎn)物相同的未知樣品方面存在困難,TOF-SIMS在定量分析鍵合AKD方面存在局限性。隨著各種分析技術(shù)的發(fā)展,多種技術(shù)聯(lián)用是主要的改進(jìn)方向,未來(lái)需要在選擇合適的提取方法的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步完善紙張中不同形式AKD的分析方法,以實(shí)現(xiàn)其快速分析和精準(zhǔn)表征。