王秋實(shí),吳林源,張?jiān)娢?袁 哲,張可佳,趙海謙

(1.東北石油大學(xué) 土木建筑與工程學(xué)院,大慶 163318;2.石河子大學(xué) 水利建筑與工程學(xué)院,石河子 832000;3.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,蘇州 215009)

陰離子表面活性劑主要是指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類(lèi)物質(zhì),是合成洗滌劑的主要活性成分[1]。陰離子表面活性劑進(jìn)入水體后聚集在水和其他微粒表面,阻斷水中氧氣的交換,降低水中的溶解氧量,導(dǎo)致水質(zhì)惡化,從而破壞水生生物的生存環(huán)境,降低水生生物的呼吸能力,影響水生生物的正常生長(zhǎng)[2]。因此,陰離子表面活性劑被列為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的基本控制項(xiàng)目之一[3]。目前水中陰離子表面活性劑的測(cè)定方法主要有流動(dòng)注射法[4-5]、液相色譜法[6-7]和亞甲藍(lán)分光光度法[8-9],前兩種方法檢測(cè)成本較高,難以推廣使用[10-11],故亞甲藍(lán)分光光度法成為檢測(cè)水中陰離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB 7494—1987《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》)[12]。雖然標(biāo)準(zhǔn)方法的靈敏度較高,準(zhǔn)確度較好,但是操作復(fù)雜(單個(gè)樣品分析需要萃取6次),分析效率較低,易受各種共存物的影響,試劑消耗量非常大(三氯甲烷用量50 mL,亞甲藍(lán)用量25 mL)[13],而且萃取過(guò)程采用手動(dòng)振搖方式,難以避免三氯甲烷的揮發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員的毒害作用[14]。針對(duì)GB 7494—1987存在的一系列不足,國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)該方法進(jìn)行了深入的試驗(yàn)研究并做出了改進(jìn)：文獻(xiàn)[15]采用0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣,用自制帶圈銅絲破乳,將單個(gè)樣品的分析時(shí)間縮短一半;文獻(xiàn)[16]提出的改進(jìn)方法只進(jìn)行一次萃取,且減少了亞甲藍(lán)和三氯甲烷的用量,測(cè)定結(jié)果與原方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異;文獻(xiàn)[17]對(duì)亞甲藍(lán)和三氯甲烷用量、萃取次數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法沒(méi)有明顯差異。以上改進(jìn)措施在一定程度上彌補(bǔ)了亞甲藍(lán)分光光度法的不足,但仍然存在試劑消耗量大、三氯甲烷毒害作用等問(wèn)題。本工作針對(duì)陰離子表面活性劑測(cè)定過(guò)程中的實(shí)際特點(diǎn),在前人研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步GB 7494—1987做出了改進(jìn),用毒性相對(duì)較小的二氯甲烷代替三氯甲烷作為萃取劑,用試管代替分液漏斗,用振蕩器代替手動(dòng)振搖方式進(jìn)行萃取,通過(guò)方法學(xué)驗(yàn)證確定改進(jìn)方法的可行性,以期實(shí)現(xiàn)水中陰離子表面活性劑含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1900型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),配10 mm光程比色皿;HY-4型調(diào)速多用振蕩器(振幅20 mm);85-2A型雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;AN2856型分析天平;10 mL注射器,配20 mm長(zhǎng)不銹鋼針頭;200 mm×25 mm試管。

十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、亞甲藍(lán)溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸溶液和酚酞指示劑溶液均按照GB 7494—1987進(jìn)行配制。

十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.2 mL十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用水稀釋至100 mL,配制成質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

二氯甲烷、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、二水磷酸二氫鈉、乙醇等均為分析純;亞甲藍(lán)、酚酞均為指示劑級(jí);試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

取8 mL經(jīng)中性濾紙過(guò)濾后的水樣或十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于試管中,以酚酞為指示劑,逐滴加入氫氧化鈉溶液至溶液呈桃紅色,再逐滴加入硫酸溶液至桃紅色剛好消失;加入2 mL亞甲藍(lán)溶液,將試管固定在振蕩器上(傾斜約45°),以速率270 次·min-1振蕩3.0 min;取下試管,加入5 mL二氯甲烷,再將試管固定在振蕩器上(傾斜約45°),以速率270次·min-1振蕩1.5 min后靜置分層;為避免吸入亞甲藍(lán)相,用配有長(zhǎng)針頭的注射器吸取二氯甲烷相約3 mL,注入比色皿中,測(cè)量體系在波長(zhǎng)654 nm處的吸光度。

1.3 試驗(yàn)原理

陽(yáng)離子染料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑反應(yīng)生成藍(lán)色的亞甲藍(lán)活性物質(zhì),該生成物可被二氯甲烷萃取,用分光光度計(jì)測(cè)量二氯甲烷相在654 nm處的吸光度,根據(jù)朗伯-比爾定律,其吸光度與濃度水平成正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間的選擇

改進(jìn)方法使用振蕩器進(jìn)行萃取,振蕩速率和時(shí)間是影響二氯甲烷相吸光度的重要因素。通過(guò)預(yù)試驗(yàn)將振蕩速率控制在270 次·min-1,然后考察了萃取時(shí)間對(duì)二氯甲烷相吸光度的影響。對(duì)2 mg·L-1十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行了0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 min的振蕩萃取,3次試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)吸光度的影響Fig.1 Effect of extraction time on absorbance

由圖1可知：3次試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)相同,當(dāng)萃取時(shí)間為0.5～1.5 min時(shí),吸光度隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,并在1.5 min時(shí)達(dá)到最大,在1.5 min之后,吸光度在一定范圍內(nèi)波動(dòng),整體趨于穩(wěn)定。說(shuō)明萃取時(shí)間小于1.5 min時(shí),萃取不充分,有一小部分活性物質(zhì)未被二氯甲烷萃取出來(lái),導(dǎo)致吸光度較低;隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),活性物質(zhì)逐漸被全部萃取出來(lái),直到1.5 min時(shí)萃取完全,此時(shí)吸光度達(dá)到最大;繼續(xù)振蕩萃取,活性物質(zhì)在二氯甲烷相和水相之間來(lái)回遷移,導(dǎo)致吸光度有一定的波動(dòng)。為了節(jié)省時(shí)間以及保證萃取充分,試驗(yàn)選擇的萃取時(shí)間為1.5 min。

2.2 系統(tǒng)誤差

圖2 空白試驗(yàn)的均值和極差質(zhì)控圖Fig.2 Quality control charts of mean value and range of blank experiments

均值質(zhì)控圖中,20組空白試驗(yàn)的吸光度均在UCLX和LCLX之間,且沒(méi)有連續(xù)7個(gè)點(diǎn)位于CLX同一側(cè),也沒(méi)有連續(xù)7個(gè)點(diǎn)遞升或遞降,說(shuō)明系統(tǒng)空白穩(wěn)定,達(dá)到質(zhì)量控制要求。

極差質(zhì)控圖中,20組空白試驗(yàn)的吸光度極差均在UCLR和LCLR之間,且沒(méi)有連續(xù)7個(gè)點(diǎn)位于CLR同一側(cè),也沒(méi)有連續(xù)7個(gè)點(diǎn)遞升或遞降,說(shuō)明系統(tǒng)誤差在控制范圍之內(nèi),達(dá)到質(zhì)量控制要求。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取適量的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水逐級(jí)稀釋,搖勻,配制成十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度分別為0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,以十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以測(cè)得的吸光度減去空白標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度的差值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在2.0 mg·L-1以內(nèi),線性回歸方程為y=3.844×10-1x+4.500×10-3,相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

按照試驗(yàn)方法進(jìn)行20組空白試驗(yàn),根據(jù)國(guó)標(biāo)純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與線性回歸方程斜率(k)的比值計(jì)算檢出限(3s/k),結(jié)果為0.029 7 mg·L-1;以3.3倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果為0.098 0 mg·L-1。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)質(zhì)量濃度為0.2,0.6,1.2 mg·L-1的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)定6次。結(jié)果顯示：測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為2.8%,5.9%,8.2%,符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》(第二版)中規(guī)定的精密度(樣品的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RSD)不大于20%的要求[19],說(shuō)明改進(jìn)方法的精密度較高。

對(duì)空白水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果顯示：回收率為95.0%～99.1%,符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》(第二版)中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收率為95%～105%的要求[19],說(shuō)明改進(jìn)方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作對(duì)GB 7494—1987測(cè)定水中陰離子表面活性劑含量的方法進(jìn)行了改進(jìn),使用試管代替分液漏斗,利用振蕩器進(jìn)行萃取,并使用毒性較小二氯甲烷代替三氯甲烷作為萃取劑。改進(jìn)方法大大減少了試劑用量,簡(jiǎn)化了操作步驟,降低了檢測(cè)成本,將GB 7494—1987分析單個(gè)樣品的時(shí)間從40 min縮短至小于10 min,大大提高了分析效率;而且改進(jìn)方法繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,檢出限低,準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到質(zhì)量控制要求,對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和指導(dǎo)意義。