王 芳,羅 敏,黃杰軍,徐 林*

(1.揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院,揚州 225127;2.揚州大學 化學化工學院,揚州 225002;3.江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司,揚州 225009)

3-羥基丙醛(3-HPA)性質(zhì)活潑,易與巰基、羧基和氨基等發(fā)生反應[1],可作為丙烯醛[2]、丙烯酸[3]和1,3-丙二醇[4]等多種新興化學品的前體,用于制備新型聚合物材料聚對苯二甲酸-1,3-丙二醇酯[5](PTT),也可用于生產(chǎn)防凍劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑等,在生物化工領域有著廣泛的應用前景[6]。3-HPA在工業(yè)上一般通過丙烯醛水合制備,無論是丙烯醛水合產(chǎn)物還是所產(chǎn)生的廢水,均需要定量檢測其中的3-HPA。由于3-HPA的熱穩(wěn)定性差,直接測定難度較大,常參考醛類的檢測方法,如化學滴定法[7]、氣相色譜法[8-9]和液相色譜法[10-11]等進行測定。化學滴定法是通過檢測醛基官能團來間接測定3-HPA的含量,因此要求樣品中不含其他醛類組分,如果體系中含有3-HPA的多聚體或其他醛類化合物,則該方法無法反映3-HPA的真實含量;氣相色譜法是通過將3-HPA加氫轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的1,3-丙二醇,通過建立1,3-丙二醇的工作曲線進而定量分析3-HPA,但該方法操作復雜,準確度和精密度不高;常規(guī)液相色譜法則是先將具有弱紫外吸收的醛類組分經(jīng)2,4-二硝基苯肼衍生化,即衍生成具有紫外吸收的化合物,再利用附紫外檢測器的液相色譜儀進行檢測,但是受紫外檢測器靈敏度的限制以及水樣中復雜基體效應的影響,該方法難以實現(xiàn)較好的選擇性和較低的檢出限,無法滿足水中痕量3-HPA的檢測需求。

丹磺酰肼憑借其優(yōu)異的熒光特性以及獨特的D-π-A結(jié)構(gòu)使其能與醛基官能團定量反應,生成相應的腙類衍生物[12],且該衍生物具有優(yōu)良的熒光性能。因此,本工作提出了丹磺酰肼衍生-高效液相色譜-熒光檢測器法測定水中痕量3-HPA的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1260II型高效液相色譜儀;XJ220A SCS型電子天平(感量0.1 mg);JP-060S型超聲波清洗機。

3-HPA標準儲備溶液：取3-HPA標準品(自制,純度為95%[13])0.10 g(精確至0.000 1 g),用乙腈溶解并定容至50 mL,配制成3-HPA質(zhì)量濃度為1 900 mg·L-1的標準儲備溶液。

3-HPA標準中間液：取1.0 mL 3-HPA標準儲備溶液,用乙腈稀釋并定容至50 mL,配制成3-HPA質(zhì)量濃度為38 mg·L-1的標準中間液。

3-HPA標準溶液系列：分別取10,25,50,100,250,500 μL 3-HPA標準中間液,各加入2.0 mL含200 mg·L-1丹磺酰肼的乙腈溶液和1.0 mL 3.0%(體積分數(shù),下同)乙酸溶液,再用乙腈稀釋并定容至50 mL,配制成3-HPA質(zhì)量濃度為7.6,19.0,38.0,76.0,190.0,380.0 μg·L-1的標準溶液系列,備用。

七氟丁酸的純度大于99.5%,丹磺酰肼的純度大于97.0%;乙腈為色譜純;乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

Agilent Eclipse Plus C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);柱溫30 ℃;流動相A為乙腈,B為0.10%(質(zhì)量分數(shù),下同)七氟丁酸溶液;流量1.0 mL·min-1;熒光檢測器,激發(fā)波長330 nm,發(fā)射波長484 nm;進樣量5.0 μL。梯度洗脫程序：0～15.0 min,A為20%;15.0～20.0 min,A由20%升至80%,保持3.0 min;23.0～25.0 min,A由80%降至20%,保持5.0 min。

1.3 試驗方法

取1.0 g水樣,加入2.0 mL含200 mg·L-1丹磺酰肼的乙腈溶液和1.0 mL 3.0%乙酸溶液,再用乙腈稀釋并定容至50 mL。所得溶液于40 ℃衍生反應30 min后,按照儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

3-HPA具有強極性,使衍生試劑丹磺酰肼和3-HPA衍生物在普通的乙腈-水流動相體系下的保留時間一致,難以實現(xiàn)色譜基線分離和定量檢測。因此,試驗采用七氟丁酸離子對試劑,在乙腈-0.10%七氟丁酸溶液流動相體系下,3-HPA衍生物和丹磺酰肼可實現(xiàn)分離。丹磺酰肼和3-HPA衍生物的質(zhì)譜圖和色譜圖見圖1。

圖1 丹磺酰肼和3-HPA衍生物的質(zhì)譜圖和色譜圖Fig.1 Mass spectra and chromatogram of dansulfonyl hydrazine and 3-HPA derivative

2.2 衍生條件的選擇

2.2.1 酸催化劑

試驗分別以乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸為衍生反應的酸催化劑,結(jié)果顯示,3-HPA衍生物峰面積依次為587,542,416,429,其中乙酸對應的峰面積最大。

考慮到酸催化劑用量會影響衍生速率和衍生物的生成量,試驗進一步考察了乙酸溶液體積分數(shù)分別為2.0%,3.0%,4.0%,5.0%,6.0%時對3-HPA衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明：當乙酸溶液體積分數(shù)為2.0%～4.0%時,3-HPA衍生物峰面積先增大然后保持穩(wěn)定;繼續(xù)增加乙酸溶液體積分數(shù),3-HPA衍生物峰面積稍有降低。因此,試驗選擇以3.0%乙酸溶液作為酸催化劑。

2.2.2 衍生時間

試驗考察了衍生時間分別為10,20,30,40,60,90,120 min時對3-HPA衍生物峰面積的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 衍生時間時3-HPA衍生物峰面積的影響Fig.2 Effect of derivative time on the peak area of 3-HPA derivative

結(jié)果表明：隨著衍生時間的延長,3-HPA衍生物峰面積逐漸增大,30 min后基本保持穩(wěn)定。因此,試驗選擇的衍生時間為30 min。

2.2.3 衍生溫度

試驗考察了衍生溫度分別為20,30,40,50,60,70 ℃時對3-HPA衍生物峰面積的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 衍生溫度對3-HPA衍生物峰面積的影響Fig.3 Effect of derivative temperature on the peak area of 3-HPA derivative

結(jié)果表明：隨著衍生溫度的升高,3-HPA衍生物峰面積先增大后減小;當衍生溫度為40 ℃時,峰面積達到最大。因此,試驗選擇的衍生溫度為40 ℃。

2.3 標準曲線和檢出限

按照試驗方法對3-HPA標準溶液系列進行測定,以3-HPA的質(zhì)量濃度為橫坐標,衍生物對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示：3-HPA標準曲線的線性范圍為7.6～380.0 μg·L-1,線性回歸方程為y=3.334x-2.200,相關系數(shù)為0.999 9。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結(jié)果為1.1 μg·L-1。

2.4 精密度試驗

分別取6份丙烯醛水合回收水,按照試驗方法進行衍生和測定。結(jié)果顯示,3-HPA測定值的相對標準偏差(RSD)為0.71%,符合精密度要求。

2.5 回收試驗

在丙烯醛水合回收水中加入一定量的3-HPA標準溶液,按照試驗方法進行衍生和測定,計算回收率,結(jié)果如表1所示。

表1 回收試驗結(jié)果

由表1可知：3-HPA的回收率為98.0%～102%,表明該方法準確度較好。

本工作提出了丹磺酰肼衍生-高效液相色譜-熒光檢測器法測定水中痕量3-羥基丙醛的方法,該方法衍生化反應條件溫和、反應快速、副產(chǎn)物少,并且采用七氟丁酸離子對試劑作流動相,可實現(xiàn)衍生試劑丹磺酰肼與3-HPA衍生物的分離。該方法檢出限低、精密度和準確度好,適用于丙烯醛水合反應過程監(jiān)測以及3-HPA產(chǎn)品的質(zhì)量控制。