郝亞超,趙洪峰,謝清云

(1.新疆大學電氣工程學院,烏魯木齊 830046;2.西安西電避雷器有限責任公司,西安 710200)

0 引 言

特高壓輸電技術具有很高的輸電電壓和輸送容量,能夠實現(xiàn)遠距離大容量的電力調配,在中國發(fā)展清潔能源、智能電網及“碳達峰、碳中和”的進程中有著廣闊的應用前景。金屬氧化物避雷器因具有通流容量大、保護性能好、無間隙和無續(xù)流等優(yōu)點,在特高壓輸電工程中得到了廣泛應用[1-3],其核心元件是壓敏電阻閥片。目前,應用最廣的壓敏電阻材料是ZnO陶瓷,但其存在摻雜成分復雜、具有多相結構、溫度穩(wěn)定性和抗老化性較差等缺點[4-5],因此研發(fā)一種性能更好的壓敏電阻材料成為目前制造高性能金屬氧化物避雷器的重點。SnO2陶瓷微觀結構比ZnO陶瓷簡單、均勻,但其不具備壓敏特性且燒結性能較差;較差的燒結性能會導致陶瓷強度下降,在遭受電壓電流時熱穩(wěn)定性變差,電氣性能變差。因此,SnO2陶瓷在特高壓輸電工程領域的發(fā)展應用受限[3]。研究發(fā)現(xiàn):對SnO2陶瓷進行CuO受主摻雜,CuO在高溫有氧環(huán)境下會部分還原為熔點(1 235 ℃)略低于SnO2陶瓷燒結溫度的Cu2O,形成液相從而促進SnO2陶瓷致密化[6-10],偏析在晶界上的CuO則會阻礙相鄰SnO2晶粒的融合,從而提高SnO2壓敏電阻的電壓梯度[9];對SnO2陶瓷進行Nb2O5施主摻雜,可以使其表現(xiàn)出本身不具備的壓敏特性;Cr2O3摻雜有利于SnO2晶界中氧的均勻富集[11-13],可以改善壓敏電阻的電氣性能[14-18]。然而,目前在SnO2-CuO-Nb2O5-Cr2O3壓敏電阻(CuO、Nb2O5、Cr2O3共摻雜SnO2壓敏電阻)的相關研究中,Cr2O3的摻雜量對壓敏電阻陶瓷組織和性能影響的報道較少。為此,作者以SnO2-CuO-Nb2O5壓敏電阻為基礎配方,研究了Cr2O3摻雜量對其微觀結構和電氣性能的影響,以期為獲得結構均勻且電氣特性優(yōu)良的SnO2壓敏電阻提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括:SnO2粉,純度不低于99.8%,粒徑為2 μm,由天津市風船化學試劑科技有限公司提供;CuO粉,純度不低于99.0%,粒徑為1 μm,由天津市登峰化學試劑廠提供;Nb2O5粉,純度不低于99.5%,粒徑為50 nm,由國藥集團化學試劑有限公司提供;Cr2O3粉,純度不低于99.0%,粒徑為1 μm,由天津市登峰化學試劑廠提供;聚乙烯醇(PVA),純度不低于99.9%,由山西三維集團股份有限公司提供。

按照(98.95-x)SnO2-1CuO-0.05Nb2O5-xCr2O3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.05,物質的量分數(shù)/%)的名義成分,總物質的量為1 mol進行配料。將配好的原料、去離子水、聚乙烯醇、二氧化鋯球(半徑為3 mm)按照質量比為1∶0.75∶0.08∶3置于球磨罐中,使用KQM-Y/B型球磨機進行球磨,球磨時間為3 h,球磨機轉速為700 r·min-1;將球磨好的漿料在110 ℃下烘干,過200目篩后,使用Y41-25A型單柱校正壓裝液壓機壓制成尺寸為φ36 mm×2.88 mm的坯體,壓力為10 MPa;將坯體置于KSS-1600℃型高溫節(jié)能氣氛爐中進行燒結,空氣氣氛,燒結工藝曲線見圖1。

圖1 燒結工藝曲線Fig.1 Sintering process curve

1.2 試驗方法

采用XF-120SD型阿基米德浮力法密度計測定試樣密度,計算相對密度(理論密度為6.95 g·cm-3)。測量燒結前后試樣的尺寸,計算收縮率,公式如下:

(1)

式中:γ為收縮率;V0,V分別為燒結前后的試樣體積。

切割試樣后噴金,用HITACHI SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣截面組織形貌,使用Nano Measurer軟件對SEM圖像進行處理,統(tǒng)計得到平均晶粒尺寸。采用D8 advance型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成,掃描范圍為10°～90°,使用Jade6.5軟件進行數(shù)據(jù)處理。

使用SMJ-Ⅱ型臺式磨拋機對燒結試樣上下表面進行磨拋并沖洗烘干,在上下表面貼敷導電銅膜,側面涂刷絕緣漆,放入101-3型恒溫干燥箱于200 ℃固化2 h,得到試驗所需的壓敏電阻。使用Keithley 2410型數(shù)字源表測試壓敏電阻的電流-電壓特性曲線,將其轉換為電場強度-電流密度(E-J)特性曲線,并得到試樣的電壓梯度、非線性系數(shù)、泄漏電流等參數(shù)。非線性系數(shù)α的計算公式如下:

(2)

式中:I1,I2分別為不同時刻流經電阻的電流;U1,U2為I1和I2對應的電壓。

2 試驗結果與討論

2.1 Cr2O3摻雜量對燒結性能的影響

由表1可知,隨著Cr2O3摻雜量的增加,燒結試樣的相對密度和收縮率均呈現(xiàn)出先增大后下降的變化趨勢。當Cr2O3摻雜量(物質的量分數(shù),下同)為0.02%時,燒結試樣的相對密度最高,致密性最好;當Cr2O3摻雜量為0.05%時,燒結試樣的相對密度最小,致密性能最差。這是因為摻雜Cr2O3會增加氧空位濃度,促進燒結過程中的固相擴散,促使晶粒長大[11,13],從而改善試樣的致密性能;但是Cr2O3摻雜過多時會在SnO2晶界處發(fā)生嚴重偏析,抑制晶粒長大[16-18],從而引起孔隙增多,導致試樣致密性能下降。

表1 不同Cr2O3摻雜量下燒結試樣的相對密度和收縮率Table 1 Relative density and shrinkage rate of sintering samples with different doping amounts of Cr2O3

2.2 Cr2O3摻雜量對微觀結構的影響

由圖2可見,不同Cr2O3摻雜量下燒結試樣的衍射峰位置整體一致,強度略有差異。使用JADE6.5軟件分析發(fā)現(xiàn),燒結試樣具有單相結構,SnO2為主晶相,其穩(wěn)定結構為金紅石結構,未檢測到明顯的第二相。這與其他學者的研究結果[4-5]相吻合。

圖2 不同Cr2O3摻雜量下燒結試樣的XRD譜Fig.2 XRD spectra of sintering samples with different doping amounts of Cr2O3

由圖3可見:未摻雜Cr2O3(Cr2O3摻雜量為0)時,燒結試樣的晶粒尺寸很不均勻,存在較多的孔隙;當摻雜0.01%Cr2O3時,晶粒尺寸增大并且結合緊密, 孔隙數(shù)量減少, 這是因為適量Cr2O3的摻雜會增強燒結過程中的固相擴散,從而促進晶粒長大[11,13],減少孔隙;隨著Cr2O3摻雜量的進一步增加,Cr2O3在SnO2晶界處發(fā)生嚴重偏析,抑制了晶粒長大并且這種抑制作用占據(jù)主要地位[16-18],因此晶粒尺寸減小,粒徑分布愈發(fā)不均勻,孔隙增大增多。當Cr2O3摻雜量達到0.05%時,燒結試樣表面可以觀察到明顯的暗紅色析出物,這驗證了過量摻雜后Cr2O3確實在SnO2晶界發(fā)生了偏析。統(tǒng)計得到當Cr2O3摻雜量分別為0,0.01%,0.02%,0.03%,0.05%時,燒結試樣的平均晶粒尺寸分別為4.68,5.99,4.37,2.98,1.58 μm。

圖3 不同Cr2O3摻雜量下燒結試樣的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of sintering samples with different doping amounts of Cr2O3

2.3 Cr2O3摻雜量對電氣性能的影響

由表2和圖4可知:隨著Cr2O3摻雜量增加,SnO2壓敏電阻的電壓梯度增大,泄漏電流密度先減小后增大,非線性系數(shù)則先增大后減小。當Cr2O3摻雜量由0增加到0.02%時,摻雜的Cr2O3抑制了SnO2壓敏電阻中載流子的移動,使其泄漏電流密度減小,非線性系數(shù)增大;而且當Cr2O3摻雜量為0.02%時試樣晶粒尺寸減小,即單位厚度試樣中的SnO2晶粒數(shù)量增加,晶界勢壘也相應增多,因此電壓梯度增大。當Cr2O3摻雜量從0.02%增加到0.03%時,泄漏電流密度開始增大,非線性系數(shù)減小,電氣性能變差。這是因為Cr2O3偏析導致的晶粒尺寸分布不均,電阻在耐受高電壓時極易沿著較大晶粒的晶界放電,進而引起泄漏電流密度增大,并且較高摻雜量還會使陶瓷材料內部的孔隙增大增多,為泄漏電流提供更多通路。當Cr2O3摻雜量為0.05%時,晶粒尺寸分布很不均勻,孔隙較多,對其進行壓敏電壓測試時出現(xiàn)側面閃絡現(xiàn)象,其近似于絕緣體,未表現(xiàn)出壓敏特性。綜上,當Cr2O3摻雜量為0.02%時,SnO2壓敏電阻的綜合電氣性能最好,其泄漏電流密度最小,為1.62 μA·cm-2,電壓梯度較高,達到了634 V·mm-1,非線性系數(shù)提高到了20以上。此外,Cr2O3摻雜量為0.03%的SnO2壓敏電阻在進行電氣性能測試時,隨著連續(xù)測試次數(shù)的增加,其溫度逐漸上升,泄漏電流開始增大,電壓梯度降低。推測是較多的Cr2O3摻雜引起的偏析現(xiàn)象加重,增大了試樣的電阻率,導致試樣自身溫度上升,從而降低了電氣性能。

表2 不同Cr2O3摻雜量下SnO2壓敏電阻的電氣性能Table 2 Electrical properties of SnO2 varistor with different doping amounts of Cr2O3

圖4 不同Cr2O3摻雜量下SnO2壓敏電阻的E-J曲線Fig.4 E-J curves of SnO2 varistor with different doping amounts of Cr2O3

3 結 論

(1) 隨著Cr2O3摻雜量的增加,SnO2-CuO-Nb2O5-Cr2O3燒結試樣的相對密度和收縮率均呈先增大后下降的變化趨勢,當Cr2O3摻雜量為0.02%時,燒結試樣的相對密度最高,致密性能最好。

(2) 不同Cr2O3摻雜量下的燒結試樣均主要由單一的金紅石結構SnO2晶相組成;當Cr2O3摻雜量分別為0,0.01%,0.02%,0.03%,0.05%時,燒結試樣的平均晶粒尺寸分別為4.68,5.99,4.37,2.98,1.58 μm,當Cr2O3摻雜量為0.01%時,晶粒尺寸最大,粒徑分布最均勻。

(3) 隨著Cr2O3摻雜量增加,SnO2壓敏電阻的電壓梯度增大,泄漏電流密度先減小后增大,非線性系數(shù)則先增大后減小,Cr2O3摻雜量為0.02%時,壓敏電阻的泄漏電流密度(1.62 μA·cm-2)最小,非線性系數(shù)(20以上)最大,電壓梯度(634 V·mm-1)較高,綜合電氣性能最好。