張冬梅,李 恒,邢 峰

(1.鄭州電子信息職業(yè)技術學院電子工程學院,鄭州 451450;2.鄭州大學材料科學與工程學院,鄭州 450001)

0 引 言

顆粒(SiC、Mg2Si、TiB2、TiC等)增強金屬基(鎂基、鈦基、鐵基等)復合材料作為一種兼具金屬基體與增強顆粒特性的復合材料,在航空航天、船舶、機械等領域具有良好應用前景。該類復合材料的制備方法主要包括粉末冶金法、攪拌鑄造法、原位反應法、機械合金化法、高能球磨法、噴射沉積法等[1-4]。這些制備方法或多或少存在著難以制備復雜形狀零部件、增強顆粒與金屬基體的界面反應難以控制、顆粒與基體潤濕性差及在基體中的分布狀態(tài)無法保證等問題[5]。激光選區(qū)熔化(selective laser melting,SLM)作為一種將粉末材料(金屬、復合材料等)通過激光束有選擇地逐層熔化燒結的增材制造方法[6],可以根據(jù)零件的三維模型數(shù)據(jù),在計算機控制下按照掃描策略實現(xiàn)三維實體的直接成形;這種成形技術可以解決傳統(tǒng)加工工藝難以實現(xiàn)的復雜結構(如鏤空、深槽等)零件的加工制造問題,且具有成形精度高、無需使用模具、粉末原料利用率高、制造周期短、成形件綜合力學性能優(yōu)異等特點[7]。已有研究表明,激光選區(qū)熔化成形可應用在顆粒增強復合材料(SiC/Fe納米復合材料、TiC/H13鋼復合材料等)的制備,所制備復合材料的增強相分布均勻,硬度、抗拉強度和耐磨性等相比鍛件有明顯提高;但是目前的研究多集中在激光選區(qū)熔化成形工藝參數(shù)(激光功率、激光掃描速度等)對成形件組織與性能的影響上[8-9],而對于不同增強顆粒含量對成形件組織與性能影響方面的研究報道較少,具體作用機制也不清楚。此外,隨著現(xiàn)代制造業(yè)對精細復雜結構模具需求的增加和對性能(抗拉強度、耐磨性能和耐腐蝕性能等)要求的提高,激光選區(qū)熔化成形已成為復雜結構模具制造的重要發(fā)展方向[10],而目前可應用激光選區(qū)熔化成形的模具材料種類較少,成分-工藝-組織-性能之間的相互關系尚不清楚。

作者采用機械球磨法與激光選區(qū)熔化成形技術制備了模具用TiB2/4Cr13鋼復合材料,研究了TiB2含量對復合材料物相組成、微觀結構、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能的影響。該研究將有助于構建激光選區(qū)熔化成形TiB2/4Cr13鋼復合材料的成分-工藝-組織-性能的映射關系,為激光選區(qū)熔化成形技術在顆粒增強金屬基復合材料中的應用提供數(shù)據(jù)支撐和參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括微米級4Cr13鋼粉末和納米級TiB2粉末,其中:4Cr13鋼粉末的平均粒徑為18 μm,化學成分如表1所示;TiB2粉末的粒徑分布在100～250 nm。2種粉末的微觀形貌如圖1所示,可知4Cr13鋼粉末呈球形,TiB2粉末為多邊形塊狀。

表1 4Cr13鋼粉末的化學成分Table 1 Chemical composition of 4Cr13 steel powder

圖1 4Cr13鋼粉末和TiB2粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of 4Cr13 steel powder (a) and TiB2 powder (b)

按照TiB2質(zhì)量分數(shù)為0,0.6%,1.2%,1.8%稱取TiB2粉末和4Cr13鋼粉末,采用MSK-SFM-15型行星式球磨機進行機械球磨,磨球為直徑6 mm YG6硬質(zhì)合金球,球料質(zhì)量比為5…1,球磨機轉速為350 r·min-1,球磨時間為12 h。對復合粉末進行125 ℃×15 min的預熱處理以降低熱應力,采用SLM 125HL型激光選區(qū)熔化成形設備對復合粉末進行基于可編程控制器(PLC)控制的激光選區(qū)熔化成形。經(jīng)多次試驗確定優(yōu)化的激光選區(qū)熔化成形工藝參數(shù)為掃描功率280 W、掃描速度800 mm·s-1、掃描間距0.15 mm、光斑直徑90 μm、粉末分層厚度0.05 mm,采用高純氬氣保護氣體(純度99.999%),激光掃描策略為下一層的掃描方向垂直于上一層的正交雙向掃描策略,具體策略見圖2。

圖2 激光選區(qū)熔化成形的正交雙向掃描策略示意Fig.2 Diagram of orthogonal bidirectional scanning strategy for laser selective melting forming

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對原料粉末和成形試樣進行物相分析,采用銅靶,工作電壓為4 kV,工作電流為30 mA,掃描范圍為30°～100°,掃描速率為2 (°)·min-1;根據(jù)謝樂公式[12]計算平均晶粒尺寸。使用MDTP1204型密度天平通過阿基米德法測試成形試樣的相對密度。對成形試樣的觀察面進行打磨、拋光,用5 g FeCl3+15 mL HCl+70 mL H2O混合溶液腐蝕后,采用DM6型光學顯微鏡(OM)和Sigma500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微組織,并用附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析和元素面掃描。采用HVS-1000型數(shù)顯維氏硬度計對成形試樣不同平面進行維氏硬度測試,載荷為4.9 N,保載時間為15 s,測3點取平均值。采用UMT-3型多功能摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗,以直徑4 mm Si3N4陶瓷球為對磨材料,載荷、滑動速度和磨損時間分別為50 N、12 mm·min-1和30 min,記錄截面輪廓曲線并計算磨損率[11]。截取塊狀試樣,用銅導線接好后鑲嵌固定,打磨拋光后在VersaSTAT 4型電化學工作站上進行電化學性能測試,腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl溶液,采用標準三電極體系,被測試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞為參比電極,測試溫度為室溫,掃描速率為2 mV·s-1。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖3可見,4Cr13鋼粉末和SLM成形4Cr13合金鋼(TiB2的質(zhì)量分數(shù)為0)的物相都主要由α-Fe和γ-Fe組成,而TiB2/4Cr13鋼復合材料中還出現(xiàn)了TiB2相。由表2可見:隨著TiB2含量的增加,α-Fe主峰對應的衍射角增大,可知其晶格常數(shù)減小[12];添加TiB2的復合材料平均晶粒尺寸都小于4Cr13合金鋼,且當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,晶粒尺寸最小,說明TiB2的添加有助于細化復合材料晶粒。

表2 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣α-Fe的特征參數(shù)及晶粒尺寸計算結果Table 2 Characteristic parameters of α-Fe and grain size calculation of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

圖3 4Cr13鋼粉末和SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of 4Cr13 steel powder and SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.2 顯微組織

由圖4可見,當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,復合材料的xOy平面和yOz平面中都存在因凝固而形成的熔池邊界,在基體組織中未發(fā)現(xiàn)裂紋、微孔等缺陷,表明復合材料成形質(zhì)量良好。當TiB2質(zhì)量分數(shù)增加至1.8%時,熔池黏度增加,流動性減弱,熔池表層與內(nèi)層因溫差較大而產(chǎn)生內(nèi)應力,從而在凝固過程中萌生微裂紋[13];此外,較高含量TiB2還會影響熔體與基板的潤濕性,造成局部產(chǎn)生球化現(xiàn)象并在凝固過程中產(chǎn)生微孔缺陷。

圖4 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣不同平面的OM形貌Fig.4 OM morphology of different planes in SLM formed samples with different mass fractions of TiB2: (a, c) xOy plane and (b, d) yOz plane

由圖5可見,未添加TiB2的SLM成形4Cr13合金鋼的組織較為細小,這主要與成形過程中的快速凝固有關。當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,基體為均勻的等軸晶組織,且晶粒更為細小;EDS分析得到晶界處白色區(qū)域的成分(質(zhì)量分數(shù)/%,下同)為4.77Ti,13.03B,12.11Cr,70.09Fe,晶內(nèi)區(qū)域為0.65Ti,2.18B,13.87Cr,83.30Fe,可知晶界處TiB2含量高于晶內(nèi),這主要是由于TiB2相對于4Cr13合金鋼具有更高的熔點,熔池中TiB2作為異質(zhì)形核質(zhì)點會富集在固/液界面前沿,并在凝固過程中在晶界處形成連續(xù)環(huán)狀結構[14]。這種環(huán)狀結構能夠有效抑制晶粒粗化和長大,并釘扎位錯,阻礙位錯滑移,從而提升復合材料的力學性能。當TiB2質(zhì)量分數(shù)為1.2%時,復合材料的晶粒尺寸有所增大,晶界處白色物質(zhì)變?yōu)閿嗬m(xù)狀,但是厚度有所增加; 進一步增加TiB2含量至1.8%時, 晶內(nèi)和晶界處都可見白色物質(zhì),環(huán)狀結構并不明顯,這主要是由于提高TiB2含量后,凝固過程中因冷速較快而使TiB2在晶內(nèi)和晶界都有富集[15]。綜上,當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,復合材料的晶粒最為細小、均勻。

圖5 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣xOy平面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of xOy plane of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

由圖6可見,SLM成形4Cr13合金鋼的相對密度為99.0%,含質(zhì)量分數(shù)0.6%～1.8% TiB2復合材料的相對密度均有所降低,且TiB2含量越高,相對密度越小。這主要是因為復合材料中較高的TiB2含量會降低熔體與基板的潤濕性,并在局部產(chǎn)生球化現(xiàn)象,此外還會造成凝固過程中的流動性減弱以及殘余應力的產(chǎn)生等,從而產(chǎn)生微孔缺陷[16],繼而造成相對密度的減小。

圖6 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的相對密度Fig.6 Relative density of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.3 硬 度

由圖7可見:含質(zhì)量分數(shù)0.6% TiB2的復合材料在xOy平面和yOz平面的顯微硬度都高于未添加TiB2的4Cr13合金鋼,而含質(zhì)量分數(shù)1.2%和1.8% TiB2的復合材料在xOy平面和yOz平面的顯微硬度都低于4Cr13合金鋼;SLM成形4Cr13合金鋼和含質(zhì)量分數(shù)0.6% TiB2的復合材料的顯微硬度都高于4Cr13合金鋼鑄件(500 HV)。這主要是因為SLM成形后熔池的凝固速率較快,形成了較多硬度較大的馬氏體[17],且增強顆粒TiB2自身具有較高的硬度。但是,當TiB2質(zhì)量分數(shù)達到1.2%及以上時,復合材料內(nèi)部產(chǎn)生微孔等缺陷,相對密度減小,晶粒尺寸增大,抵抗局部變形的能力減弱[18],因此顯微硬度降低。此外,SLM成形試樣的xOy平面的顯微硬度都高于yOz平面,這主要與SLM工藝制備復合材料具有組織各向異性有關[19]。

圖7 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的顯微硬度 Fig.7 Microhardness of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.4 耐磨性能

由圖8和表3可見,隨著TiB2含量的增加,SLM成形試樣的摩擦因數(shù)和磨損率都呈先減小后增大的趨勢,并均在TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時為最小。這主要是因為當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,復合材料的相對密度較高,顯微硬度較大,抵抗摩擦磨損的能力更強[20]。當TiB2質(zhì)量分數(shù)為1.2%和1.8%時,復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率都高于未添加TiB2的試樣,這主要是因為此時復合材料的顯微硬度較低,且基體中存在較大的微孔等缺陷,抵抗摩擦磨損的能力相對較弱[21]。

表3 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的摩擦因數(shù)和磨損率Table 3 Friction coefficient and wear rate of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

圖8 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣磨損后的截面輪廓Fig.8 Section contour of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2 after wear

由圖9可知:未添加TiB2的SLM成形4Cr13合金鋼磨損表面存在較多的碎片和沿著磨損方向分布的溝槽,磨損機制為磨粒磨損;TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%的復合材料表面存在較淺的溝槽及局部應力硬化磨損層,表面相對較為平整,磨損程度較輕,磨損機制為黏著磨損,這主要與此時復合材料組織細小、硬質(zhì)TiB2顆粒的強化作用等有關;繼續(xù)增加TiB2質(zhì)量分數(shù)至1.2%和1.8%時,復合材料表面存在大面積分層和剝落現(xiàn)象,磨損機制為剝層,這主要與此時復合材料硬度較低,抵抗摩擦磨損能力較弱,以及復合材料中存在孔隙等缺陷有關。

圖9 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的磨損形貌 Fig.9 Wear morphology of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

2.5 耐腐蝕性能

由圖10和表4可知:SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的極化曲線都存在明顯的鈍化區(qū);TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時復合材料的點蝕電位最大,說明其耐點蝕能力越強[22];TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%的復合材料的自腐蝕電位最大,自腐蝕電流密度最小,說明其腐蝕傾向最小,腐蝕速率最小[23]。隨著TiB2質(zhì)量分數(shù)的增加,點蝕電位和自腐蝕電位降低,腐蝕電流密度增大。可見,TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%的復合材料具有最佳的耐腐蝕性能。

表4 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的電化學參數(shù)擬合結果Table 4 Fitting results of electrochemical parameters of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

圖10 SLM成形不同質(zhì)量分數(shù)TiB2試樣的極化曲線Fig.10 Polarization curves of SLM formed samples with different mass fractions of TiB2

由圖11可見,動電位極化后復合材料表面形成了一層鈍化膜,該鈍化膜主要富含鐵、氧和鈦元素,結合文獻[24]可知這種在極化過程中形成的鈍化膜為二氧化鈦膜。此外,在TiB2含量較少時,硼元素的存在還有助于復合材料表面富鉻鈍化膜的形成[24]。二氧化鈦膜和富鉻鈍化膜的形成有助于抑制腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕, 增強復合材料的鈍化能力[25]并提高耐腐蝕性能;但是當TiB2含量較多時, 復合材料中微孔等缺陷的存在容易造成鈍化膜破裂并在局部發(fā)生電化學反應,且TiB2含量的增大還會增加復合材料中的界面數(shù)量,增加局部電偶腐蝕的傾向[26],從而降低復合材料的耐腐蝕性能。

圖11 TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%復合材料極化后的表面形貌及元素面掃描結果Fig.11 Surface morphology (a) and element surface scanning results (b-d) of composite with 0.6wt% TiB2 after polarization: (b) Fe element; (c) O element and (d) Ti element

3 結 論

(1) SLM成形TiB2/4Cr13鋼復合材料由α-Fe、γ-Fe、TiB2等相組成。復合材料相對密度小于SLM成形4Cr13合金鋼,并且隨著TiB2含量的增加,SLM成形復合材料的相對密度降低。當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,復合材料的組織最為細小均勻,晶界處形成連續(xù)環(huán)狀結構;隨著TiB2含量的繼續(xù)增加,晶粒尺寸增大,環(huán)狀結構變得不明顯,且組織中出現(xiàn)裂紋、微孔等缺陷。

(2) 隨著TiB2含量的增加,SLM成形試樣的硬度先升后降,當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,硬度最高,且均高于4Cr13合金鋼鑄件(500 HV);隨著TiB2含量的增加,SLM成形試樣的摩擦因數(shù)和磨損率先降后升,當TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%時最小,分別為0.650 0和0.163×10-4mm3·N-1·m-1。

(3) 不同含量TiB2SLM成形試樣的極化曲線中都存在明顯的鈍化區(qū),TiB2質(zhì)量分數(shù)為0.6%的復合材料的點蝕電位和自腐蝕電位最大,自腐蝕電流密度最小,耐腐蝕性能最好,這與其表面形成的二氧化鈦膜和富鉻鈍化膜有關;當TiB2質(zhì)量分數(shù)達到1.2%及以上時, 微孔等缺陷的存在導致的電化學反應以及過多的TiB2導致的電偶腐蝕會降低復合材料的耐腐蝕性能。