趙超杰,仝永剛,華熳煜,吉希希,鄧噸英

(長沙理工大學 1.汽車與機械工程學院,2.材料科學與工程學院,長沙 410114)

0 引 言

近些年,中/高熵合金(MEAs/HEAs)因其良好的力學性能[1-2]、耐磨性能[3]、耐腐蝕性能[4]和抗輻照性能等特性[5]引起了廣泛關注。其中,面心立方(FCC)結構中/高熵合金在低溫下具有出色的力學性能[6-7],但在室溫下僅表現出高延展性,屈服強度相對較低(200～350 MPa)[8-9]。同時,一些力學性能優(yōu)異的FCC結構中/高熵合金,如CoCrNi[10]和CoCrFeMnNi[11]含有大量貴金屬元素(鈷、鉻、鎳等),其成本居高不下,極大地限制了這些合金在工程中的廣泛使用[12]。此外在實際應用中,越來越苛刻的服役環(huán)境導致FCC結構中/高熵合金常出現斷裂失效和腐蝕失效等問題。因此,開發(fā)低成本、高強韌、優(yōu)異耐腐蝕的中/高熵合金產品是亟需解決的關鍵問題[13]。

CoCrFeMnNi中/高熵合金(也稱Cantor合金)體系是典型的FCC結構中/高熵合金體系之一[11]。通過增加鐵含量而開發(fā)的Fex(CoCrMnNi)100-x(x為原子分數/%,下同)中/高熵合金,兼具有中/高熵合金的優(yōu)異性能與鐵基合金的低成本優(yōu)勢[14-15]。研究[16-17]表明,通過機械變形和適當的退火處理引入晶界強化和形變強化,能夠有效解決合金的強度和延展性之間的平衡問題。目前對于CoCrFeMnNi中/高熵合金的研究主要集中在合金的力學性能方面,但是未見有關其腐蝕行為的報道[18]。為此,作者設計了混合熵為10.21 J·K-1·mol-1,熵值在R～1.5R(R為氣體常數)的Fe60(CoCrNiMn)40中熵合金[19-20],采用真空電弧熔煉法制備了鑄態(tài)該合金,并對該合金進行均勻化、軋制和退火等工藝處理,研究了該合金在室溫下的力學性能和耐腐蝕性能,并分析了相應的機理,以期為開發(fā)高力學性能、強耐腐蝕性能的富鐵多組分中熵合金提供有益指導。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為鐵、錳、鈷、鉻、鎳金屬顆粒,純度均為99.999%,由臨沂研創(chuàng)新材料科技有限公司生產。按照Fe60(CoCrNiMn)40名義成分進行配料,并額外添加原子分數5%的錳,以彌補熔煉過程中錳的蒸發(fā)損失。將原料按熔點從高到低的順序依次置于AM-800-3型真空電弧熔煉爐的水冷銅模坩堝內,抽真空至2.5×10-3Pa以下,再充入高純度氬氣(99.999%)至0.05 MPa后進行引弧熔煉;緩慢增大電流使原料完全熔化,利用電磁攪拌至原料充分混合,反復翻轉熔煉5次以保證其組織和成分均勻,最終得到紐扣狀Fe60(CoCrNiMn)40合金鑄錠。采用線切割法在鑄錠中心截取尺寸為40 mm×30 mm×20 mm的試樣。為有效改善合金的力學性能[17],經過前期試驗探索,確定以下生產工藝:在TL1700型管式爐中對試樣進行1 200 ℃下保溫3 h均勻化處理,水淬;采用規(guī)格為φ300 mm×350 mm的二輥冷軋機對試樣進行同方向軋制變形,得到厚度為2 mm的板材,單次下壓量為0.5 mm,總冷軋變形量為90%;將板材在900 ℃下保溫1 h進行退火處理,水淬至室溫。所有熱處理均在氬氣氣氛中進行。

1.2 試驗方法

利用線切割法在試驗合金板上截取尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣,采用400#～4000#碳化硅砂紙打磨、粒徑1 mm的金剛石懸浮液拋光,使用體積分數90%乙酸+10%高氯酸的溶液進行電解拋光。采用Prox型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析,采用銅靶,Kα1射線,工作電壓為40 kV,工作電流為100 mA,掃描范圍為30°～100°,掃描速率為5 (°)·min-1。采用線切割法在合金板上截取如圖1所示的拉伸試樣,采用CMT-5105GL型電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗,應變速率為1×10-3s-1,在板的3處不同位置取樣測試,取平均值。采用SEM觀察拉伸斷口形貌。采用Solartron 1470E型三電極系統(tǒng)的電化學工作站進行電化學性能測試,工作電極為表面積為1 cm2的試樣,參比電極為飽和氯化鉀/甘汞電極(SCE),對電極為鉑片。在進行電化學腐蝕試驗前,對所有試樣表面打磨和機械拋光后進行干燥處理,防止其表面再氧化。室溫下將試樣置于質量分數3.5% NaCl溶液中,在試樣上施加-0.8 V的SCE恒定電位10 min,以去除試樣表面在干燥過程中形成的氧化膜[21-22]。在測試開路電位約60 min后進行電化學阻抗譜(EIS)測試,頻率范圍為10-1～105Hz,擾動電位幅值為10 mV。采用Kramers-Kronig Transforms(KKT)函數驗證阻抗數據,并使用ZSimpWin軟件進行數據分析。在-0.25～1.5 V的SCE電位下進行動電位極化測試,電位掃描速率為1 mV·s-1。電化學試驗均在相同條件下進行3次。采用SEM觀察腐蝕形貌。

圖1 拉伸試樣的形狀與尺寸Fig.1 Shape and size of tensile specimen

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成和微觀形貌

由圖2可見,退火態(tài)試驗合金的XRD譜中出現γ-Fe (111)、(200)、(220)和(311)4個晶面的衍射峰,表明合金主要由FCC結構的固溶相組成。通過布拉格公式計算得到,合金的晶格常數為3.626 8 nm,與文獻[23-24]的結果一致,進一步驗證該合金為單一FCC結構。

圖2 試驗合金的XRD譜Fig.2 XRD pattern of test alloy

由圖3可見,900 ℃退火后試驗合金的組織為典型奧氏體,再結晶晶粒大小均勻,平均尺寸為17.8 μm,晶粒內僅出現退火孿晶。退火孿晶的晶界角度與變形孿晶相同,均為60°;變形孿晶由肖克萊(Shockley)不全位錯疊加而成[25],而退火孿晶由重疊堆垛層錯形核并沿大角度晶界移動形成;變形孿晶在回復階段會逐漸消失[26],因此退火后的合金組織中只存在退火孿晶。孿晶的形成與晶體中層錯能大小密切相關,層錯能越低,孿晶越容易形成。合金中未觀察到第二相,證明合金由單一相組成,與XRD的結果一致。經EDS分析,各元素分布均勻,且微區(qū)成分(原子分數/%)為60.4Fe,10.6Co,10.0Ni,9.6Cr,9.4Mn,接近于名義成分。

圖3 試驗合金的SEM形貌和元素面掃描結果Fig.3 SEM morphology (a) and element mapping results (b) of test alloy

2.2 拉伸性能

由圖4可知,試驗合金的屈服強度為226 MPa,抗拉強度達到603 MPa,斷后伸長率高達81.6%,表現出優(yōu)異的拉伸性能。在拉伸初始階段,試驗合金表現出較高的應變硬化率。在拉伸過程中,在彈性階段(真應變?yōu)?～0.12),應變硬化率下降;當真應變?yōu)?.12～0.28時,應變硬化率回升,當真應變?yōu)?.28～0.55時略微下降后保持穩(wěn)定,這歸因于大量的孿晶界及孿晶界中存在的固定位錯有效阻礙了位錯滑移,提高了位錯的存儲能力[27-28];在真應變?yōu)?.6左右時,試驗合金出現頸縮[29]。相較于其他富鐵多組分合金[30-37],試驗合金不僅具有更高的抗拉強度,其斷后伸長率也明顯較高,塑性應變高出10%以上。

圖4 試驗合金的應力-應變曲線和應變硬化率曲線Fig.4 Curves of stress-strain and strain hardening rate of test alloy:(a) engineering stress-engineering strain curve and (b) true sress-true strain and strain hardening rate curves

由圖5可見,試驗合金的拉伸斷口出現大量均勻、交替分布的韌窩,表明合金的斷裂機制主要是韌性斷裂。韌窩是在微觀尺度上因材料塑性變形而產生的微小空洞,隨著頸縮過程的進行,這些韌窩逐漸增大、聚集并相互連接,最終在斷裂后留下明顯的痕跡[38]。在高倍鏡下觀察到,一些細小的微粒嵌入在少數粗大的韌窩內,這些粗韌窩可能是由預先存在的細小微粒作為形核位置引發(fā)的[39-40]。韌窩的出現說明材料在變形過程中需要消耗能量來協調位錯的變形,從而使塑性變形更均勻,進而推遲了材料的斷裂。

圖5 試驗合金拉伸斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of tensile fracture of test alloy

2.3 電化學腐蝕性能

由圖6可見,試驗合金在NaCl溶液中表現出明顯的自鈍化行為,表明合金生成了鈍化膜。該鈍化膜是由試驗合金中鈷、鉻和鎳等元素形成的,可以有效阻礙腐蝕的進行[41]。由Tafel外推法擬合得到,試驗合金的自腐蝕電位為-0.461 6 V,自腐蝕電流密度為2.74×10-6A·cm-2。自腐蝕電流密度反映了金屬材料的腐蝕速率,自腐蝕電流密度越低,材料的腐蝕速率越小,耐腐蝕性能越好[42-43]。在相似自腐蝕電位下,與其他富鐵多組分合金[44-48]相比,試驗合金在質量分數3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度最低,表明其腐蝕速率最小,具有更出色的耐腐蝕性能。

圖6 試驗合金在質量分數3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curve of test alloy in 3.5wt% NaCl solution

由圖7可見,Bode圖中具有一個相角峰,說明試驗合金存在一個時間常數,Nyquits曲線呈半圓弧。Nyquits曲線的圓心位置與界面電荷傳輸有關,圓弧半徑越大,合金的電荷轉移電阻越大[47,49]。在等效電路模型中:Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻;Cd1為常相位角元件,表示工作電極與腐蝕介質的雙電層電容;Rct是電荷轉移電阻,表征參與反應的陰陽離子在電極雙電層界面放電過程的阻力大小。結合文獻[50],擬合得到的電荷轉移電阻為2.94×105Ω·cm2,表明在電化學試驗中的電荷轉移受到很強抑制作用,試驗合金具有良好的耐腐蝕性能。此外,等效電路擬合結果與試驗數據吻合,證明建立的等效電路模型能準確地解釋試驗合金在NaCl溶液中的自鈍化行為。由圖8可知,電化學試驗后試驗合金表面出現了明顯的腐蝕坑,同時部分點蝕轉變?yōu)榫植扛g,可知試驗合金的腐蝕方式主要為點蝕。

圖7 試驗合金在質量分數3.5% NaCl溶液中的Bode圖、Nyquist圖及等效電路Fig.7 Bode plots (a) and Nyquist plots and equivalent circuit (b) of test alloy in 3.5wt% NaCl solution

圖8 動電位極化測試后試驗合金的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of test alloy after potentiodynamic polarization test

3 結 論

(1) 經均勻化處理、軋制和退火處理后,制備的Fe60(CoCrNiMn)40富鐵中熵合金為單一FCC結構,其組織為奧氏體組織,晶粒大小均勻,平均尺寸為17.8 μm,再結晶晶粒內出現退火孿晶。

(2) 試驗合金的抗拉強度為603 MPa,屈服強度為226 MPa,斷后伸長率為81.6%,與其他富鐵多組分合金相比,抗拉強度和斷后伸長率更高,塑性應變高出10%左右;在拉伸過程中,大量孿晶界有效阻礙了合金的位錯滑移,提高了其應變硬化能力。試驗合金的拉伸斷裂方式為韌性斷裂,其斷口主要由均勻分布的韌窩組成。

(3) 與其他富鐵多組分合金相比,試驗合金在質量分數3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度更低,為2.74×10-6A·cm-2,同時該合金在電化學腐蝕中的電荷轉移電阻高達2.94×105Ω·cm2,說明該合金的耐腐蝕性能優(yōu)良。合金的腐蝕方式主要為點蝕。