周正存,朱曉斌,王幸福

(1.廣東科技學院機電工程學院,東莞 523083;2.蘇州市職業(yè)大學機電工程學院,蘇州 215104;3.中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院,合肥 230031)

0 引 言

不含有毒元素鎳的β型鈦合金因具有模量低、強度高、耐腐蝕性能良好以及生物相容性優(yōu)異等特點,作為生物骨質(zhì)替代材料得到了廣泛應用[1-4]。鉬元素是一種有效的β相穩(wěn)定劑[5],β型Ti-Mo合金在生物醫(yī)學應用方面已經(jīng)得到廣泛的研究[6-10]。目前取得的成果對理解Ti-Mo合金良好的性能有很大的幫助[9-11], 但對該合金的物理冶金機理,特別是點缺陷的存在狀態(tài)和擴散行為及其對力學性能的作用機理還缺乏進一步的理解[12]。

在具有體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的β型鈦合金中,氧、氮等間隙原子的存在會對合金的力學性能有明顯的改善作用[13]。內(nèi)耗測量是研究間隙原子與金屬基體之間相互作用的一個有效手段[14]。通過內(nèi)耗測量可以獲得關(guān)于間隙原子等點缺陷運動和濃度的一些可靠信息,包括金屬或間隙原子的擴散行為、溶解度、沉淀現(xiàn)象以及這些原子與其他點缺陷之間的相互作用。內(nèi)耗測量方法能夠準確地將點缺陷產(chǎn)生的滯彈性顯示出來,揭示點缺陷應力誘導有序化弛豫過程的物理本質(zhì)[12-13]。當間隙原子進入BCC結(jié)構(gòu)金屬的八面體間隙時,因每個方向上所產(chǎn)生的晶格畸變不同而會形成彈性偶極子;在應力的作用下,彈性偶極子會產(chǎn)生取向的變化,而這種取向變化需要通過擴散來進行并需要一定的時間,這就導致彈性偶極子會向應力方向偏移,從而產(chǎn)生一個與應力不同步的附加滯彈性應變εen,最終在循環(huán)應力作用下間隙原子將產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象。

目前,有關(guān)鈦合金中點缺陷弛豫報道[10-11,14-16]的研究對象都局限于單一成分穩(wěn)定態(tài)的鈦合金,且給出的機理比較分散。為了弄清β型Ti-Mo合金中點缺陷的存在狀態(tài)和擴散行為及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,作者通過對不同熱處理狀態(tài)、不同化學成分β-Ti-Mo合金進行內(nèi)耗測量,并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)和物相組成分析,揭示合金中點缺陷弛豫現(xiàn)象產(chǎn)生的機理及其與間隙原子、替代原子等原子缺陷之間的相關(guān)性。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括商業(yè)純鈦(市售,純度99.99%,顆粒尺寸約為6 mm×6 mm×10 mm)和純鉬(市售,純度99.9%,顆粒尺寸約為φ5 mm×5 mm)。按照鉬的質(zhì)量分數(shù)(x)分別為3%,5%,12%,18%,24%進行配料,在氬氣保護下,在FVAR-3型真空電弧爐中熔煉得到不同成分的Ti-Mo合金錠(近半球形,球徑約為40 mm),質(zhì)量約為80 g。所得合金試樣記為Ti-xMo。將合金錠在1 100 ℃氬氣保護下加熱后鍛造成圓盤試樣(直徑約55 mm,厚度約8 mm),再用電火花機從圓盤試樣上切割出尺寸為1 mm×2 mm×50 mm的內(nèi)耗測試試樣以及尺寸為5 mm×5 mm×10 mm的金相試樣。將2種試樣在GSL-1600X型管式爐中進行950 ℃×20 min的均勻化處理,采用氬氣保護,然后分別以水冷和爐冷的方式冷卻至室溫。

用MFP-1000型多功能內(nèi)耗儀測定試樣在由室溫加熱至600 ℃后冷卻過程的內(nèi)耗-溫度曲線,升溫和降溫速率均為3 ℃·min-1,所施加循環(huán)應力的應變振幅是3×10-5,振動頻率f為0.5,1,2,4 Hz。用D8 advance型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析,采用銅靶Kα射線(波長0.154 nm),工作電壓為35 kV,工作電流為25 mA,掃描速率為2 (°)·min-1,掃描范圍為20°～80°。對金相試樣進行拋光后,用由體積分數(shù)5% HNO3和10% HF組成的溶液腐蝕,采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)耗行為

由圖1可以看出,水冷Ti-5Mo合金在加熱至約260 ℃和460 ℃處出現(xiàn)內(nèi)耗峰。將低溫峰稱為P1峰,高溫峰稱為P2峰。在P1峰附近合金的相對動力學模量快速下降,這一現(xiàn)象類似于Kronig-Kramers關(guān)系[15-16];這2個內(nèi)耗峰的峰溫都隨振動頻率的增大而升高,說明這2個內(nèi)耗峰是熱激活弛豫過程引起的[14-16]。對于具有單一弛豫時間的熱激活弛豫過程,弛豫時間τ遵循Arrhenius定律[16]:

圖1 水冷Ti-5Mo合金在不同振動頻率下加熱時的內(nèi)耗和相對動力學模量與溫度關(guān)系曲線以及扣除背景后的內(nèi)耗-溫度曲線Fig.1 Curves of internal friction and relative dynamic modulus vs temperature (a) and internal friction-temperature curves after subtracting background (b) of water-cooled Ti-5Mo alloy during heating at different vibrating frequencies

τ=τ0exp[H/(kT)]

(1)

式中:τ0為指數(shù)前因子;H為弛豫激活能;k為Boltzamann常數(shù);T為熱力學溫度。

而在內(nèi)耗峰位置的弛豫時間τp滿足下式[16]:

ωτp=1

(2)

ω=2πf

(3)

式中:ω為振動角頻率;f為振動頻率。

根據(jù)式(1)～(3)計算出P1峰的弛豫參數(shù):激活能Hwq1為(1.56±0.1)eV,指數(shù)前因子τ0wq1為2.5×10-16±0.1s。P2峰的弛豫參數(shù):激活能Hwq2為(2.3±0.1)eV,指數(shù)前因子τ0wq2為2.1×10-17±0.1s。

(4)

式中:A,B,C均為常數(shù)。

扣除高溫背景后的凈內(nèi)耗峰峰高減小,峰溫與原始曲線的峰溫接近。由圖2可知:水冷Ti-5Mo合金在冷卻過程中的P1峰峰高與加熱過程相比明顯降低,而峰溫幾乎未發(fā)生變化;爐冷Ti-5Mo合金在加熱過程的內(nèi)耗-溫度曲線與冷卻時相似,僅高溫背景略微有些不同。

圖2 水冷和爐冷Ti-5Mo合金在1 Hz振動頻率下加熱和冷卻時的內(nèi)耗-溫度曲線Fig.2 Internal friction-temperature curves of water-cooled (a) and furnace-cooled (b) Ti-5Mo alloy during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz

由圖3可以看出,鉬含量對水冷Ti-xMo合金在加熱過程中的2個內(nèi)耗峰有很大的影響?？鄢邷乇尘昂蟀l(fā)現(xiàn)2個內(nèi)耗峰的峰高均隨鉬含量的增加而增大,而峰溫對鉬含量有不同的依賴性,P1峰的峰溫幾乎不變,但除水冷Ti-3Mo合金外,其余合金的P2峰的峰溫都隨鉬含量的增加而升高。在試驗溫度范圍內(nèi),水冷Ti-24Mo合金在加熱過程中未在460 ℃處觀察到P2峰,這可能是由于P2峰移向了更高的溫度。由圖4可以看出:由于疊加了高溫背景,不同爐冷Ti-xMo合金的內(nèi)耗峰與鉬含量的關(guān)系不明顯,在扣除高溫背景后P1峰和P2峰的峰高都隨鉬含量的增加而增大,但P1峰峰溫未發(fā)生改變,而P2峰峰溫升高?？梢?爐冷Ti-xMo合金的內(nèi)耗峰特征與水冷Ti-xMo合金相似。

圖3 不同水冷Ti-xMo合金在1 Hz振動頻率下加熱過程中的內(nèi)耗-溫度曲線以及扣除背景后不同內(nèi)耗峰處的內(nèi)耗-溫度曲線Fig.3 Internal friction-temperature curves of different water-cooled Ti-xMo alloys (a) during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz and internal friction-temperature curves at different internal friction peaks after subtracting background (b)

圖4 不同爐冷Ti-xMo合金在1 Hz振動頻率下加熱過程中的內(nèi)耗-溫度曲線以及扣除背景后不同內(nèi)耗峰處的內(nèi)耗-溫度曲線Fig.4 Internal friction-temperature curves of different furnace-cooled Ti-xMo alloys (a) during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz and internal friction-temperature curves at different internal friction peaks after subtracting background (b)

2.2 微觀結(jié)構(gòu)與弛豫機理

由圖5可以看出:爐冷Ti-xMo合金均含有α和穩(wěn)定β兩相,且隨著鉬含量的增加,α相含量減少,β相含量增加;水冷Ti-xMo合金主要為α′相、α″相、亞穩(wěn)定β相(βM相)或者上述相的組合相。在低溫下,純鈦組織為具有密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的α相,而純鉬是BCC結(jié)構(gòu)。若對高溫β型Ti-Mo合金進行爐冷,則會形成穩(wěn)定的α相或者α+β相或者完全的β相[19]。不同于爐冷β型Ti-Mo合金,β型Ti-Mo合金經(jīng)水冷后既可以形成具有HCP結(jié)構(gòu)的α′相,也可以形成具有正交結(jié)構(gòu)的α″相,還可以形成βM相,或者是上述幾種相的組合[3,10-11,19]。水冷Ti-3Mo合金中形成α′和α″相的混合相,隨著鉬含量的增加,α′相逐漸減少直至消失,并出現(xiàn)了βM相,當鉬質(zhì)量分數(shù)為18%和24%時,合金中幾乎完全形成βM相。由圖6可以看出,水冷Ti-12Mo合金含有板條狀α″+βM相,與XRD結(jié)果一致。通過微觀結(jié)構(gòu)和物相組成與內(nèi)耗峰峰高的關(guān)系可以推斷,P1和P2峰的峰高隨著水冷合金中βM相含量或者爐冷合金中β相含量的增加而增大。

圖5 不同爐冷和水冷合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of different furnace-cooled (a) and water-cooled (b) alloys

圖6 水冷Ti-12Mo合金的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of water-cooled Ti-12Mo alloy

當金屬或者晶體材料中點缺陷的對稱性小于主體金屬或者晶體材料的對稱性時,在外加循環(huán)應力的作用下,這些點缺陷將產(chǎn)生重新取向,并產(chǎn)生依賴于時間的應變,這種現(xiàn)象稱為滯彈性弛豫[14,16]。在鈦基合金中,間隙氧原子是常見的間隙雜質(zhì)原子,通常位于BCC結(jié)構(gòu)金屬的八面體間隙位置。在Ti-xMo合金中,鉬原子是替代原子,它占據(jù)了鈦晶格的位置。此外,在Ti-xMo合金,尤其是在水冷的合金中還存在空位。這些點缺陷都會產(chǎn)生Snoek型弛豫峰。

P1峰的峰溫(260 ℃)與MARTINS等[11]在Ti-Mo合金中發(fā)現(xiàn)的一個內(nèi)耗峰(峰溫252 ℃)相近,也與周正存等[17]在Ti-Nb合金中發(fā)現(xiàn)的內(nèi)耗峰的峰溫(250 ℃)接近,激活能也與Ti-Nb合金接近,因此,推測P1峰是β型Ti-xMo合金中間隙氧原子在應力誘導下重新取向引起的Snoek型弛豫峰。鉬是一種有效的β相穩(wěn)定元素。當鉬含量增加時,β相含量增加[20],在β相八面體間隙中的氧原子數(shù)量也相應增加,因此P1峰的峰高增大。與加熱過程相比,水冷合金在冷卻時的P1峰峰高明顯降低。一方面,βM相在冷卻期間會轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β相和α相,其含量減少;另一方面,水冷合金中的一些淬火空位在加熱過程中湮滅,淬火時溶入β相中的處于過飽和狀態(tài)的間隙氧原子也會析出到位錯或者晶界處[21],能產(chǎn)生Snoek型弛豫的點缺陷濃度下降,引起P1峰峰高降低。

在1 Hz振動頻率下,水冷Ti-5Mo合金的P2峰峰溫為446 ℃,激活能為(2.3±0.1) eV,其激活能與合金中的鈦原子和鉬原子的互擴散激活能[210 kJ·mol-1(2.18 eV)]接近[22];P2峰的峰高和峰溫都隨鉬含量的增加而增大?？芍?P2峰的弛豫過程與鉬原子的擴散有關(guān)。鉬是高熔點金屬,在一定的鉬含量范圍內(nèi),隨著鉬含量的增加,弛豫激活能增加[20]。另外,P2峰峰溫隨鉬含量的增加而升高,由于激活能隨峰溫成正比例增加,因此推測弛豫激活能也隨鉬含量增加而增大[23],與上述論述一致。P2峰的弛豫過程不僅與間隙氧原子[17]有關(guān),而且與鉬原子也有關(guān),推斷是鉬和氧的相互作用引起的。鉬含量低時β相中的鉬和氧相互作用較弱,P2峰峰高較低,而在鉬含量高的合金中,鉬和氧相互作用增強,峰高增加。P2峰也屬于Snoek型弛豫峰。由圖7可以看出,水冷Ti-18Mo合金在冷卻時的P2峰峰高相比加熱時變化不明顯,且其變化程度比Ti-5Mo合金低,這是由于P2峰峰高與β相的穩(wěn)定性有關(guān)[17]。當鉬含量足夠多時,無論是什么狀態(tài),都能獲得一定量的穩(wěn)定β相,鉬和氧原子之間的相互作用也會趨于穩(wěn)定,因此水冷Ti-18Mo合金在冷卻過程中的弛豫峰仍然比較明顯。

圖7 水冷Ti-18Mo合金在1 Hz振動頻率下加熱和冷卻時的內(nèi)耗-溫度曲線Fig.7 Internal friction-temperature curves of water-cooled Ti-18Mo alloy during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz

3 結(jié) 論

(1) 在水冷和爐冷β型Ti-xMo(x=3,5,12,18,24)合金中有2個Snoek型弛豫峰。爐冷Ti-xMo合金的弛豫峰隨鉬含量的變化特征與水冷Ti-xMo合金相似,但爐冷Ti-xMo合金在加熱和冷卻的過程中內(nèi)耗幾乎無變化。

(2) 水冷和爐冷Ti-xMo合金在加熱時的低溫峰峰高隨鉬含量的增加而增大,但峰溫幾乎不變。低溫峰是Ti-xMo合金β相中間隙氧原子在應力誘導下重新取向引起的Snoek型弛豫峰,低溫峰峰高的增大與β相和間隙氧原子含量隨鉬含量的增加而增多有關(guān)。

(3) 除Ti-3Mo合金外,其余爐冷和水冷Ti-xMo合金中高溫峰的峰高和峰溫都隨鉬含量增加而增大。高溫峰是應力誘導下鉬和氧相互作用產(chǎn)生的,高溫峰的峰高和峰溫的增大與鉬和氧相互作用隨鉬含量的增加而增強有關(guān)。