宋潔,郜捷,梁丹曦,李根蒂,鄧占鋒,徐桂芝,章雷其,謝長(zhǎng)君,徐超

(1.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,北京市 102206;2.先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(國(guó)網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司),北京市 102209;3.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院,杭州市 310014;4.武漢理工大學(xué)人工智能與新能源汽車現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院,武漢市 430010)

0 引 言

隨著全球氣候變暖問題日益嚴(yán)峻,氫能作為一種清潔高效、安全可持續(xù)的二次能源,在能源轉(zhuǎn)型中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。氫能作為一種二次能源,在能源、化工、交通、冶金等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,可以推動(dòng)能源清潔高效利用,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模深度脫碳[1-2]。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM)電解制氫系統(tǒng)是由PEM電解槽和其他輔助設(shè)備構(gòu)成,可以將波動(dòng)的可再生電力轉(zhuǎn)化為易存儲(chǔ)的氫氣,既可以實(shí)現(xiàn)電力系統(tǒng)的平衡[3],也可以替代高碳?xì)湓春突A(chǔ)原料,減少碳排放[4]。

與傳統(tǒng)的堿性電解制氫相比,PEM電解制氫具有占地面積小、電流密度高、響應(yīng)速度快等特點(diǎn),能夠在更高的電流密度、溫度和壓力下工作,具有更強(qiáng)的波動(dòng)適應(yīng)性[5],是可再生能源制氫的重要技術(shù)路線,逐步成為研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)技術(shù)。然而,PEM電解制氫技術(shù)的發(fā)展還面臨著一些挑戰(zhàn),如電解制氫的高成本、低穩(wěn)定性、難以適應(yīng)可再生能源的波動(dòng)性等[6]。通過模型的建立,可以明晰其內(nèi)部機(jī)理與過程規(guī)律,深入分析各類型參量對(duì)系統(tǒng)性能的影響規(guī)律與影響權(quán)重,解析各類型參量的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律,掌握系統(tǒng)電、氣、熱等多物理場(chǎng)多時(shí)間尺度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性,如圖1所示。并通過性能及動(dòng)態(tài)行為分析,實(shí)現(xiàn)電解制氫系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)、參數(shù)匹配、過程控制及性能預(yù)測(cè)等目的。

PEM電解制氫系統(tǒng)模型構(gòu)建涉及電化學(xué)、傳質(zhì)、傳熱等多種復(fù)雜非線性過程,及多部件耦合,其建模方法復(fù)雜[7]。近年來(lái),國(guó)外學(xué)者開展了PEM電解制氫系統(tǒng)建模研究,取得了豐碩成果,而國(guó)內(nèi)目前尚處于起步階段。D.S. Falc?o等人[8]綜述了PEM電解槽的建模方法,包括基本原理、極化損耗、動(dòng)態(tài)行為、兩相流、熱效應(yīng)和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?旨在為該領(lǐng)域的初學(xué)者提供指南。P Olivier等人[9]綜述了低溫電解系統(tǒng)建模工作,包括堿性和PEM技術(shù),通過分類和深入分析不同類型的模型,指出了該領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)、不足和未來(lái)研究方向。A Majumdar等人[10]綜述了PEM電解槽的控制導(dǎo)向模型,討論了電化學(xué)、熱質(zhì)傳輸和等效電路模型,探討了不同的控制器設(shè)計(jì)和控制技術(shù),以提高PEM電解槽的性能和效率。李建林等人[7]綜述了PEM電解槽建模的進(jìn)展,通過層級(jí)分析方法,包括機(jī)理建模、半經(jīng)驗(yàn)建模、經(jīng)驗(yàn)建模和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)建模,為PEM電解槽材料、結(jié)構(gòu)和特性分析等建模研究提供了參考和展望。吳啟亮等人[11]綜述了可再生能源制氫建模技術(shù),強(qiáng)調(diào)了多元仿真模型的重要性,以促進(jìn)可再生能源與氫儲(chǔ)能的耦合系統(tǒng)設(shè)計(jì)與控制,為實(shí)現(xiàn)零碳供能和綠色用能的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型提供了理論基礎(chǔ)。

現(xiàn)有PEM電解綜述論文多集中于電解槽本體建模,系統(tǒng)級(jí)的研究綜述基本處于空白。本文相比已有綜述論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于本文針對(duì)PEM電解制氫系統(tǒng)建模方法進(jìn)行全面綜述,不僅對(duì)PEM電解槽模型進(jìn)行了詳細(xì)的介紹和比較,還對(duì)PEM電解制氫系統(tǒng)的輔機(jī)模型進(jìn)行了全面的梳理和分析,包括水泵、壓縮機(jī)、冷卻器等部件,填補(bǔ)了該領(lǐng)域綜述研究的空白。本文從PEM制氫系統(tǒng)工作原理出發(fā),綜述PEM電解制氫系統(tǒng)建模方法,從水、熱、電、氣四個(gè)方面深入分析PEM電解制氫系統(tǒng)建模現(xiàn)狀,總結(jié)已有成果,并提出后期可持續(xù)研究與改進(jìn)的方向。此外本文不僅對(duì)PEM電解制氫系統(tǒng)的靜態(tài)特性進(jìn)行了闡述,還對(duì)PEM電解制氫系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了重點(diǎn)關(guān)注,模型能夠用于研究可再生能源輸入波動(dòng)對(duì)系統(tǒng)響應(yīng)和穩(wěn)定性的影響,為系統(tǒng)控制和優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

1 PEM電解制氫原理與系統(tǒng)概述

PEM電解水制氫技術(shù)是基于離子交換技術(shù)的高效電解技術(shù)。PEM電解槽示意圖如圖2所示,主要由質(zhì)子交換膜和陰、陽(yáng)兩個(gè)電極構(gòu)成。質(zhì)子交換膜與陽(yáng)極、陰極緊密接觸,構(gòu)成了一個(gè)類似于三明治結(jié)構(gòu)的電池。

圖2 PEM電解槽示意圖Fig.2 Schematic of PEM electrolysis cell

PEM電解制氫的核心部件是膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA),它由質(zhì)子交換膜、陰陽(yáng)極催化層和陰陽(yáng)極擴(kuò)散層組成。催化層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的地方,通常使用鉑或銥等貴金屬作為催化劑。擴(kuò)散層是集流板和催化層之間的中間層,它起到傳遞水、氣和電流的作用。集流板是端板和MEA之間的導(dǎo)電部件,它起到分配水、氣和電流的作用,并提供機(jī)械支撐。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在三相界面,即質(zhì)子交換膜、催化劑和水三者的交接處[12]。質(zhì)子交換膜是一種高分子材料,多采用Nafion膜,起著隔離陰極和陽(yáng)極的重要作用。質(zhì)子交換膜具有選擇透過性,能夠傳導(dǎo)質(zhì)子,但阻隔電子和氣體的傳遞。當(dāng)通電后,水電解成氫離子(H+)和氧離子(O2-),氫離子通過質(zhì)子交換膜傳遞到陽(yáng)極,與電子結(jié)合生成氫氣;氧離子通過陰極在電子的參與下生成氧氣,其化學(xué)反應(yīng)式如式(1)-式(3)所示:

陰極:

4H++4e-→2H2

(1)

陽(yáng)極:

(2)

總反應(yīng):

(3)

具體而言,在質(zhì)子交換膜電解槽工作工程中,在輸入電力和催化劑的作用下,水分子在陽(yáng)極被分解為氧氣、H+以及電子e-,H+和水分子結(jié)合成水合離子H3O+,在電場(chǎng)作用下穿過薄膜到達(dá)陰極,與此同時(shí)電子通過外部電路離開電解槽傳輸?shù)疥帢O,水合離子H3O+與電子e-在陰極與溶液界面處發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。質(zhì)子交換膜中的氫離子是通過水合氫離子形式從一個(gè)磺酸基轉(zhuǎn)移到相鄰的磺酸基,從而實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電。

PEM電解制氫系統(tǒng)由電解槽、水泵、分水器、換熱器、電源等多個(gè)設(shè)備組成,電源為電解槽供給電解所需的直流電[7],電解和冷卻所需的水由循環(huán)水路進(jìn)入電解槽,該系統(tǒng)的原理與結(jié)構(gòu)如圖3和圖4所示。電解后,循環(huán)水和氧氣從氧氣出口流出,經(jīng)過氣水分離裝置使水和氧氣分離,分離出的液態(tài)水進(jìn)入水循環(huán),進(jìn)行水質(zhì)處理后,在循環(huán)水泵驅(qū)動(dòng)下,重新由電解槽氧側(cè)入口進(jìn)入電解槽,以此形成循環(huán)。隨著電解水的不斷消耗和循環(huán)過程中水的蒸發(fā),當(dāng)水量減少至分離器低水位時(shí),通過補(bǔ)水泵補(bǔ)充水量,以保證系統(tǒng)持續(xù)循環(huán)。電解槽產(chǎn)生的熱量,由循環(huán)水?dāng)y帶而出,經(jīng)換熱器進(jìn)行冷卻。電解水產(chǎn)生的氫氣從氫氣出口流出,同樣經(jīng)過氣體分離裝置,分離后得到的高純度氫氣儲(chǔ)存到儲(chǔ)氫罐中。PEM電解制氫系統(tǒng)的運(yùn)行過程是一個(gè)高度復(fù)雜的過程,其中電、熱、氫三者之間相互耦合密切。電流的變化會(huì)直接影響氫的產(chǎn)量以及系統(tǒng)內(nèi)部的熱釋放,熱的產(chǎn)生和分布則會(huì)對(duì)系統(tǒng)的溫度產(chǎn)生重大影響,而溫度變化又會(huì)反過來(lái)影響電解效率。與此同時(shí),氫的生成量會(huì)影響儲(chǔ)氫罐中的壓力,這也會(huì)對(duì)電解效率和系統(tǒng)的散熱過程產(chǎn)生影響。因此,為了全面地理解和準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)PEM電解制氫系統(tǒng)的性能,必須建立一個(gè)綜合性的系統(tǒng)模型,以充分考慮電、熱、氫三者之間的復(fù)雜耦合關(guān)系,更好地揭示PEM電解制氫系統(tǒng)內(nèi)在的物理過程。

圖3 PEM電解制氫系統(tǒng)原理Fig.3 Principle of PEM electrolysis hydrogen production system

圖4 PEM電解制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of PEM hydrogen production electrolysis system

2 PEM電解制氫系統(tǒng)模型

PEM電解制氫系統(tǒng)模型的建立從建模尺度角度,可分為單電解池/槽建模、系統(tǒng)多尺度建模;從運(yùn)行狀態(tài)角度,可分為靜態(tài)模型、動(dòng)態(tài)模型;從建模方法角度,可分為機(jī)理模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图鞍虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?從學(xué)科領(lǐng)域角度,PEM電解制氫系統(tǒng)涉及電化學(xué)反應(yīng)、傳熱傳質(zhì)、機(jī)電調(diào)節(jié)等多個(gè)領(lǐng)域?？紤]到PEM電解制氫系統(tǒng)是一個(gè)水-熱-電-氣交叉耦合的復(fù)雜系統(tǒng),本文將從單電解池/槽模型入手,基于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、電極動(dòng)力學(xué)、能量及物質(zhì)平衡以及水/氣在膜中傳輸?shù)仍?解析內(nèi)部涉及的電壓損失、水傳輸?shù)冗^程,并考慮電解槽與輔機(jī)系統(tǒng)的能量、物質(zhì)動(dòng)態(tài)傳輸過程,從水、熱、電、氣四個(gè)方面,對(duì)電解制氫全系統(tǒng)的建模展開闡述。

2.1 電解槽模型

2.1.1 電壓模型

為了評(píng)估和優(yōu)化電解槽的性能和效率,需要對(duì)其進(jìn)行數(shù)學(xué)建模和仿真分析。其中一個(gè)重要的指標(biāo)是電解槽的極化曲線,它描述了在不同的工作條件下,電解槽的總電壓與通過其兩端的電流密度之間的關(guān)系。極化曲線可以反映出電解槽內(nèi)部發(fā)生的各種物理和化學(xué)過程,以及它們對(duì)產(chǎn)氫速率和能耗的影響。電解槽一般工作在電流模式或電壓模式。當(dāng)它在電壓模式下運(yùn)行時(shí),一個(gè)電壓源連接到電解槽上,電解槽根據(jù)工作條件從電壓源中獲取電流,經(jīng)過幾個(gè)瞬態(tài)循環(huán)后,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。但考慮到進(jìn)入電解槽的電流通常是可控的,且電流模式運(yùn)行通常便于提供一個(gè)穩(wěn)定的產(chǎn)氫狀態(tài),所以市面上大多數(shù)商業(yè)上可用的電解槽在電流模式下運(yùn)行,電解槽的工作電壓根據(jù)電流計(jì)算。電解槽的工作電壓組成如圖5所示,其外部施加的總電壓等于內(nèi)部產(chǎn)生的各種分量之和,如式(4)所示[13-16]:

圖5 電解槽工作電壓組成Fig.5 Composition of electrolysis cell operating voltage

V=Voc+Vact+Vohm+Vcon

(4)

式中:V為工作電壓;Voc為可逆電位,又稱開路電壓,即在沒有電流通過時(shí),由于電解槽內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電勢(shì)差;Vact為活化過電位,即由于電解槽內(nèi)部的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制造成的電壓損失;Vohm為歐姆過電位,即由于電解槽內(nèi)部的電阻和接觸阻抗造成的電壓損失;Vcon為濃差過電位,即由于電解槽內(nèi)部的質(zhì)量傳遞限制造成的電壓損失。這四個(gè)分量都與電解槽的內(nèi)部狀態(tài)和外部條件有關(guān),可以用不同的數(shù)學(xué)模型來(lái)表示和計(jì)算,將在下文中詳細(xì)介紹。

1)可逆電位。

可逆電位是指在沒有任何極化損失的理想情況下,電解槽兩端所需施加的最小電壓,以使水分解為氫氣和氧氣?？赡骐娢皇怯伤娊夥磻?yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)決定的,與電解槽的結(jié)構(gòu)和材料無(wú)關(guān)。根據(jù)上節(jié)所述的水電解反應(yīng)的總反應(yīng)方程式(3),可以利用能斯特方程來(lái)計(jì)算可逆電位。能斯特方程是一個(gè)描述化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí),反應(yīng)物和生成物之間電勢(shì)差的方程。對(duì)于水電解反應(yīng),能斯特方程可以寫成如式(5)形式[17-21]:

(5)

式中:E0為標(biāo)準(zhǔn)參考電勢(shì),即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(溫度為298.15 K,壓力為101.325 kPa,濃度為 1mol/L),水分解為氫氣和氧氣所需的最小電壓,其值為1.23 V;R為氣體常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度;F為法拉第常數(shù),其值為96 485 C/mol;PH2、PO2為氫氣、氧氣的壓力;aH2O為電極與質(zhì)子交換膜之間水的活度,即水在混合溶液中的有效濃度,其數(shù)值通常近似于1。

根據(jù)式(5)能夠計(jì)算在特定條件下的可逆電位,是電解反應(yīng)的重要參數(shù)之一。可逆電位反映了電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)特性,對(duì)于理解和優(yōu)化水電解過程非常重要。可逆電位與溫度、壓力和水活度有關(guān)。當(dāng)溫度升高時(shí),可逆電位降低;當(dāng)壓力增大時(shí),可逆電位升高;當(dāng)水活度減小時(shí),可逆電位降低。在實(shí)際應(yīng)用中,可以通過測(cè)量相關(guān)參數(shù)來(lái)計(jì)算或估算可逆電位,以更好地控制和優(yōu)化電解槽的性能。

2)活化過電位。

活化過程是指在電解槽中發(fā)生的兩個(gè)半電極反應(yīng),即陽(yáng)極上的水分解為氧氣和質(zhì)子,陰極上的質(zhì)子還原為氫氣?；罨怯砂l(fā)生在電極表面的、反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)特性引起的。活化過電位是指能量在轉(zhuǎn)化過程中會(huì)不可避免地發(fā)生一些不可逆損失,其作用在于推動(dòng)電子在化學(xué)反應(yīng)中移動(dòng)到或者離開電極表面。這個(gè)電勢(shì)損失是由于電子的轉(zhuǎn)移過程中存在的儲(chǔ)能和釋放能的不均衡所引起的。活化過電位在電化學(xué)領(lǐng)域中具有重要作用,因?yàn)樗砹穗姌O表面發(fā)生反應(yīng)的速率,從而影響了整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為?；罨^電位通常用電極表面陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的Butler-Volmer(B-V)方程來(lái)描述,該方程考慮了在半電極反應(yīng)中發(fā)生的正向和逆向的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué),如式(6)所示:

(6)

式中:I為電流密度;CPE、CPS為靠近電極和電解液中的產(chǎn)物濃度,其中產(chǎn)物在陽(yáng)極中為O2,在陰極中為H2,如式(1)-(2)所示;CRE、CRS為靠近電極和電解液中的反應(yīng)物濃度,其中反應(yīng)物在陽(yáng)極中為H2O,而在陰極中為H+,通常不考慮其活化極化,即認(rèn)為CRE/CRS=1;αk為發(fā)生在半電極反應(yīng)上的傳遞系數(shù);I0,k為半電極反應(yīng)上的交換電流密度,即在平衡狀態(tài)下正向和逆向反應(yīng)相等時(shí)產(chǎn)生或消耗的最大電流密度;z為電極反應(yīng)參與的電子數(shù)。

為了得到活化過電位隨電流密度的函數(shù)表達(dá)式,假定試樣中的濃度和三界接觸附近的濃度相等,即在不考慮濃差引發(fā)的過電位時(shí),CPE、CPS、CRE、CRS取值相等可以約去,式(6)簡(jiǎn)化如式(7)所示:

(7)

假設(shè)電子轉(zhuǎn)移過程對(duì)稱,電荷分布均勻,即電荷傳遞系數(shù)等于0.5,公式變形如式(8):

(8)

當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)取值0.5時(shí)可以采用上述B-V方程計(jì)算活化過電位[22-23],但陳錦洲等人[24-27]并不認(rèn)同電荷傳遞系數(shù)取值0.5的觀點(diǎn),他們對(duì)上述公式進(jìn)行變形,在公式中引入電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)變量,變形如式(9)所示:

(9)

式中:i0,an和i0,cat分別為陽(yáng)極和陰極的交換電流密度;αan為陽(yáng)極電荷傳遞系數(shù);αcat為陰極電荷傳遞系數(shù)。

式(6)為原始濃度依賴Butler-Volmer方程,最具普適性,能描述各類電極過程,但與濃度耦合增大了求解難度。式(7)為標(biāo)準(zhǔn)Butler-Volmer方程,反應(yīng)物充足時(shí)具廣泛適用性,實(shí)現(xiàn)濃度解耦,電流與電壓顯式,易求解,電解研究中較常用。式(8)為簡(jiǎn)化Butler-Volmer模型,可直接獲電壓-電流解析表達(dá),計(jì)算最簡(jiǎn)單,可用于對(duì)稱反應(yīng)或初步估算。式(9)在(8)基礎(chǔ)上加入對(duì)稱系數(shù),電壓對(duì)電流顯式,電流對(duì)電壓隱式,擴(kuò)展了模型適用范圍。這些模型具有不同適用性和復(fù)雜度,應(yīng)根據(jù)具體問題和求解需求選擇。通常式(6)最通用但復(fù)雜,PEM電解時(shí)反應(yīng)物充足,式(7)較常用,其他公式在特定情況下提供更簡(jiǎn)單求解和估算。

不同文獻(xiàn)報(bào)道的交換電流密度的值是不同的。通常電流密度值隨溫度的增加而增加,出于這個(gè)原因,Alhassan Salami Tijani等人[28]為了更好地調(diào)整他們的模型,提出了一個(gè)將交換電流密度與溫度聯(lián)系起來(lái)的表達(dá)式,具體公式如式(10)-(11)所示:

(10)

(11)

交換電流密度值對(duì)活化過電位有很大的影響,在很大程度上取決于電極的材料和孔隙率、催化劑顆粒的濃度、分布和尺寸以及操作溫度[29]。不同文獻(xiàn)中陰陽(yáng)極交換電流密度及電荷傳遞系數(shù)不同取值見表1[28,30-41]。

表1 陰陽(yáng)極交換電流密度、電荷傳遞系數(shù)取值Table 1 Value table of exchange current density and charge transfer coefficient in anode and cathode

此外,Pierpaolo Polverino等[42]人建立了交換電流密度與催化劑相關(guān)的公式,如式(12)-(13)所示:

(12)

kECSA=sPt·wPt·uPt

(13)

通過式(12)與式(13),可以更好地建立起交換電流密度與溫度、催化劑之間的關(guān)系,表征溫度變化、催化劑含量對(duì)交換電流密度的影響。

活化過電位是電解槽性能的重要指標(biāo)。通過優(yōu)化電催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和活性位點(diǎn),可以提高半電池反應(yīng)的交換電流密度,降低活化過電位,提高電解槽的產(chǎn)氫效率。

3)歐姆過電位。

歐姆過電位Vohm是指在電解槽中,由于各部件存在一定的內(nèi)部阻抗,導(dǎo)致總體極化曲線呈現(xiàn)出線性特征的一種極化損失。歐姆過電位是由于電極、雙極板和質(zhì)子交換膜的歐姆電阻而產(chǎn)生的[41]。歐姆損耗的大小取決于材料的性質(zhì)與各部件的結(jié)構(gòu)尺寸,制造技術(shù)和工藝是降低歐姆過電位的一個(gè)重要方式。歐姆過電位計(jì)算采用歐姆定律,C Marr等人[43]提供了一種計(jì)算歐姆過電位的公式,Meng Ni等人[44-48]在其公式的基礎(chǔ)上簡(jiǎn)化如式(14)所示:

(14)

各部件電阻可以根據(jù)材料的性質(zhì)和各部件的結(jié)構(gòu)尺寸來(lái)計(jì)算或測(cè)量得到。Z Abdin等人[31]進(jìn)一步通過電路類比法,得到了與電子通過電極和雙極板傳遞有關(guān)的過電位。將歐姆定律應(yīng)用于電極和雙極板,如式(15)-(16)所示,得到:

(15)

(16)

式中:Rel,pl為電級(jí)和雙極板的歐姆電阻;l為電子通道長(zhǎng)度,即電極和雙極板的厚度;A為電子通道的橫截面積,即電極和雙極板的有效導(dǎo)電面積;ρel為電極、雙極板的電阻率,即材料的本征導(dǎo)電性,;ρeff為電極、雙極板的有效電阻率,即考慮了材料的孔隙率后的實(shí)際電導(dǎo)率;ε為電極的孔隙率。

質(zhì)子交換膜的歐姆過電位是由于質(zhì)子在膜中傳遞所產(chǎn)生的,可以用歐姆定律的形式表示,見式(17)。PEM電解槽的膜電導(dǎo)率可以用膜含水量λ表示[41,49],如式(18)所示:

(17)

(18)

式中:i為電流密度;δmem為質(zhì)子交換膜的厚度;σmem為質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率;λ為膜含水量。

膜電阻占比最大,一些文獻(xiàn)[22,24]中用膜電阻帶來(lái)的電壓損失來(lái)近似表示整個(gè)歐姆過電位。然而,質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電性受到其含水量的影響,而含水量又受到溫度、壓力、濕度等因素的影響。對(duì)于含水量計(jì)算,PEM電解槽導(dǎo)熱系數(shù)與含水量有關(guān),不同條件下含水量也不同。標(biāo)準(zhǔn)膜制備(在氧化的酸性水溶液中將膜加熱到90 ℃)使膜在干燥條件下的含水量λ約為0.5,在飽和水氣體(100%濕度)下的含水量為12～14,在液態(tài)水下的含水量約為22[50-51]。除了將含水量看作常數(shù)代入公式,還可以通過水蒸氣的活度間接求出,具體如式(19)-式(20)所示:

λ=0.043+17.81a-39.85a2+36a3

(19)

a=P/Psat

(20)

式中:a為水蒸氣的活度,假設(shè)氣體混合物表現(xiàn)為理想氣體,水蒸氣的活度可以用相對(duì)濕度代替,相對(duì)濕度是指空氣中水蒸氣的實(shí)際壓力P與飽和水蒸氣壓Psat之比。

4)濃差過電位。

濃差過電位是指在電解過程中,由于反應(yīng)速率快于質(zhì)量輸運(yùn)速率,導(dǎo)致電極表面反應(yīng)物濃度降低,生成物濃度升高,從而使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到抑制的一種極化損失。濃差過電位是由于電解過程中電極表面反應(yīng)物濃度的變化而產(chǎn)生的。當(dāng)電流密度足夠大時(shí),反應(yīng)分子過多會(huì)阻礙反應(yīng)物進(jìn)入活性位,從而減慢反應(yīng)速率,產(chǎn)生質(zhì)量輸運(yùn)損失,這種現(xiàn)象被稱為質(zhì)量傳輸限制。在PEM電解槽中,水分解為氧氣和氫氣的反應(yīng)速率很快,而水和氣體在膜和催化層中的擴(kuò)散速率相對(duì)較慢,濃差極化一般發(fā)生在高電流密度的情況[52]。

為了預(yù)測(cè)由于催化層部位反應(yīng)產(chǎn)物過剩而阻塞反應(yīng)物造成的濃差過電位,通常采用能斯特方程結(jié)合菲克定律來(lái)描述高電流密度下限制反應(yīng)速率的擴(kuò)散速率Vcon[30]。這種方法稱為擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)方法,具體如式(21)所示[11]:

(21)

式中:V1為工作條件下電極電勢(shì);V0為參考工況下電極電勢(shì);E0為能斯特電勢(shì);C1為界面膜電極處氧氣或氫氣的濃度;C0為參考工況下的工作濃度,也作為參考濃度;z為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

綜上,PEM電解制氫系統(tǒng)中電解槽的電壓模型主要通過綜合電解槽參數(shù)及其系數(shù)的物理關(guān)系和經(jīng)驗(yàn)關(guān)系,由式(4)-(21)來(lái)表示。運(yùn)用上述公式建立的電壓模型參數(shù)較少,降低了模型的復(fù)雜性,可以較為容易地集成到仿真軟件中,便于模型建立及優(yōu)化設(shè)計(jì)。但也有一些不同建模方法,具體公式見表2。

表2 電壓模型其他建模Table 2 Other voltage models

表2中:ηAn和ηCa分別為陽(yáng)極和陰極的活化過電位;rPEM、rAn和rCa分別為質(zhì)子交換膜、陽(yáng)極、陰極的歐姆電阻;ηcorr為過電勢(shì)矯正系數(shù);Tel為電解質(zhì)溫度;Re和Rp分別為電極;Aa和Ac分別為陽(yáng)極和陰極的活化過電勢(shì)對(duì)稱系數(shù);Re和Rp分別為電極和雙極板的歐姆電阻;ρeff為電極的等效電阻率;wc為流道寬度;ws為電極肋寬;ng為流道數(shù)量;δe為電極厚度;L為電極長(zhǎng)度;ρp為雙極板電阻率;hp為雙極板高度;hc為流道高度;W為雙極板寬度;ilim為極限電流密度。

具體地,對(duì)于電解槽電壓公式,除了公式(4)外,Ozcan Atlam[53]也提出了電解槽電壓的經(jīng)驗(yàn)公式,建立了電壓非線性模型;對(duì)于可逆電位E0,通常取值為1.23 V[54],但這只是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的理想取值,結(jié)果并不準(zhǔn)確,Vesa Ruuskanen等人[39,55-58]采用溫度經(jīng)驗(yàn)公式完善可逆電位的計(jì)算方法,提高了模型的準(zhǔn)確性;對(duì)于活化過電壓,幾乎所有的作者都使用基于Butler-Volmer方程的表達(dá)式來(lái)描述活化過電位,但是也有例外,C.Y.Biaku等人[59-60]使用Tafel方程來(lái)描述計(jì)算活化過電位;對(duì)于計(jì)算電極、雙極板的歐姆過電位,一般采用式(15)-(16)簡(jiǎn)化計(jì)算,但是電極和雙極板中電子傳播方向不同,在計(jì)算電阻率的時(shí)候往往不能很準(zhǔn)確地計(jì)算電子通道長(zhǎng)度,以及電子通道的橫截面積,誤差相對(duì)較大,C Marr等人[43]提出一種新的方法,把電極雙極板根據(jù)孔道劃分成若干部分,在分別計(jì)算每部分的電阻,從而分別細(xì)化了電極和雙極板的歐姆過電位計(jì)算方法,雖然模型更加精準(zhǔn)但是建模方法復(fù)雜;對(duì)于濃差過電位,式(21)描述了濃差過電位的建模方法,實(shí)際實(shí)驗(yàn)中,在高電流密度條件下,濃差過電位隨著溫度、壓力增加濃差過電位將增大[37,39],但是在低電流密度條件下,濃差過電位可以忽略不計(jì),因此,在大多數(shù)文獻(xiàn)中,尤其是在低電流密度下的仿真建模中,很多作者都選擇忽視[61-63]。當(dāng)然,濃差過電位還可以通過極限電流密度計(jì)算建模,Eng Waseem Saeed[64]通過提供給電解槽的最大電流密度,揭示了電解槽允許的最大速率。

未來(lái)可以從以下幾方面進(jìn)行進(jìn)一步研究:開發(fā)能綜合不同模型優(yōu)點(diǎn)的新型電解槽電壓模型,既考慮準(zhǔn)確度,又考慮模型簡(jiǎn)潔性與仿真易用性;加強(qiáng)對(duì)影響電解槽電壓的各種參數(shù)與過程的深入理論研究,以建立更科學(xué)合理的模型表示;擴(kuò)大模型的適用范圍。目前多數(shù)模型局限于某一操作條件下,可以探索建立適用于更廣泛條件的通用模型;加強(qiáng)模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和優(yōu)化調(diào)整?，F(xiàn)有模型大多依據(jù)有限數(shù)據(jù)建立,可以通過更系統(tǒng)和豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證和修正;開發(fā)易于集成到多尺度多物理場(chǎng)耦合模型中的電解槽電壓模型。這對(duì)實(shí)現(xiàn)從分子尺度到系統(tǒng)尺度的多層次仿真分析很有必要;應(yīng)用先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)和大數(shù)據(jù)技術(shù),開發(fā)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的電解槽電壓模型,這可以彌補(bǔ)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷牟蛔??？傮w來(lái)說(shuō),電解槽電壓模型是電解槽模型中應(yīng)用范圍最廣、最重要的模型之一,其研究還有很大改進(jìn)空間,需要各方面不斷努力,進(jìn)一步提高其在實(shí)際工程應(yīng)用中的價(jià)值,從而推動(dòng)氫能源技術(shù)的發(fā)展。

2.1.2 膜水合模型

膜水合模型主要用于表征陰陽(yáng)極間通過膜傳輸水的過程。由于PEM電解槽中的質(zhì)子交換膜具有一定的透水性,因此在電解過程中,會(huì)有一部分水從陽(yáng)極側(cè)通過膜傳輸?shù)疥帢O側(cè),或者從陰極側(cè)通過膜傳輸?shù)疥?yáng)極側(cè)。這種水的傳輸會(huì)影響電解槽的性能和效率,因此需要對(duì)其進(jìn)行建模和分析。通過膜的水流量可由電滲透、擴(kuò)散和壓差三個(gè)部分引起的流量變化計(jì)算,如式(22)所示:

(22)

1)電滲透。

電滲透是指在電場(chǎng)作用下,帶有正電荷或負(fù)電荷的溶質(zhì)分子或離子帶動(dòng)溶劑分子或離子一起移動(dòng)的現(xiàn)象。在PEM電解槽中,由于質(zhì)子交換膜上存在一個(gè)橫向電場(chǎng),使得帶有正電荷的H3O+離子在遷移過程中帶動(dòng)一定數(shù)量的水分子一起從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)移動(dòng)。電滲透進(jìn)入陰極的水含量是陽(yáng)極通過膜進(jìn)入陰極水的主要組成部分。通過膜電滲透進(jìn)入陰極的水摩爾流量與水合質(zhì)子通過膜從陽(yáng)極向陰極遷移的通量直接相關(guān),因此其摩爾流量由式(23)所示[32,65-66]:

(23)

式中:nd為電滲透系數(shù),定義為水的摩爾數(shù)比氫離子摩爾數(shù),表示每個(gè)氫離子帶動(dòng)的水分子數(shù),即nH2O/nH+。

PEM燃料電池模型發(fā)表的文獻(xiàn)較多,nd值已經(jīng)被報(bào)道。無(wú)論是PEM電解槽還是PEM燃料電池,電滲透系數(shù)均是與穿過質(zhì)子交換膜的水摩爾數(shù)和氫離子摩爾數(shù)有關(guān)。所以可以借鑒燃料電池中給出的nd值,縮小取值范圍,具體如表3所示[30-31,67-68]。

表3 電滲透系數(shù)取值表Table 3 Value table of electric permeability coefficient

2)擴(kuò)散。

擴(kuò)散是指在PEM電解槽中,由于陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)存在著不同程度的水汽飽和度,因此會(huì)有一部分水汽從高飽和度處向低飽和度處擴(kuò)散,從而導(dǎo)致陽(yáng)極側(cè)的水損失和陰極側(cè)的水增加的現(xiàn)象。Z Abdin等人[31]采用菲克擴(kuò)散定律進(jìn)行計(jì)算由陽(yáng)極通過擴(kuò)散進(jìn)入陰極的水含量。菲克擴(kuò)散定律是指在穩(wěn)態(tài)條件下,溶質(zhì)分子或離子沿著濃度梯度方向自發(fā)地移動(dòng),從而使?jié)舛融呌诰鶆?。通過對(duì)兩膜界面間的菲克擴(kuò)散定律積分,計(jì)算了由擴(kuò)散引起的水的摩爾流量,具體公式如式(24)-(28)所示:

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

表4 孔隙率取值表Table 4 Value table of porosity

(29)

(30)

式中:Pan、Pcat分別為陽(yáng)極、陰極壓力;MO2、MH2、MH2O分別為氧氣、氫氣、水的摩爾質(zhì)量;σO2-H2O、σH2-H2O分別為O2-H2O、H2-H2O分子半徑;ΩD為擴(kuò)散碰撞積分。

3)壓差。

壓差是指在PEM電解槽中,由于陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)存在著不同的氣體壓力,因此會(huì)有一部分水從高壓處向低壓處流動(dòng),從而導(dǎo)致陰極側(cè)的水損失和陽(yáng)極側(cè)的水增加的現(xiàn)象。水通過膜從陰極到陽(yáng)極的傳輸速率也取決于壓力梯度,考慮到膜的滲透性,文獻(xiàn)中通常用達(dá)西定律來(lái)評(píng)價(jià)這一現(xiàn)象,在壓差作用下水從陰極到陽(yáng)極的摩爾流量可表示為式(31):

(31)

式中:KDarcy為達(dá)西系數(shù),取值為1.58×10-14m2[30-31,33];ρH2O為水的密度;ΔP為陰極陽(yáng)極壓力差值;μH2O為水的粘度,不同文獻(xiàn)取值不同,如 F Marangio等人[30]取值為1.1×10-3Pa·s,Qiangqian Wang等人[35]取值為1.211×10-4Pa·s。

綜上,闡述了膜水合模型的建模方式,在膜水合模型中還存在一些不同建模方法,具體公式見表5。如:對(duì)于電滲透,電滲透公式(23)中nd并不是常數(shù),它與陰極壓力、電流密度、濕度、溫度、孔隙率和彎曲度有關(guān)[72],但是現(xiàn)在多數(shù)作者通常并不是通過膜的濕度、溫度求電滲透系數(shù),而是在討論結(jié)果時(shí)通過和電解槽極化曲線的吻合程度去單獨(dú)設(shè)定調(diào)整nd值,建立經(jīng)驗(yàn)公式;也可以通過其他方法求得nd,W K Lee等人[69]將nd與膜的加濕程度成比例地聯(lián)系起來(lái),Xiaojin Li等人[73]通過引入溫度進(jìn)行估算。對(duì)于擴(kuò)散,分子有效二元擴(kuò)散系數(shù)不僅公式(29)-(30)一種表達(dá)方式,Dawn M Bernardi等人[33,43]通過孔隙率從微觀角度化簡(jiǎn)方程,Rui B Ferreira等人[36]通過宏觀角度簡(jiǎn)化成和溫度、壓力有關(guān)的關(guān)系式。

表5 膜水合模型其他建模Table 5 Other Membrane hydration models

對(duì)電滲透系數(shù)nd的建模,目前多通過經(jīng)驗(yàn)擬合,還未充分考慮其與操作條件的關(guān)系。nd的準(zhǔn)確表達(dá)對(duì)提高模型精度非常重要。建議基于理論研究nd的影響因素,并通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取nd的準(zhǔn)確表達(dá)式。還可以考慮建立不同復(fù)雜度層次的nd模型,兼顧精度和計(jì)算量。

對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的建模也存在微觀和宏觀方法的區(qū)別。兩種方法都有各自的優(yōu)勢(shì),建議根據(jù)具體情況選擇合適的模型。此外,擴(kuò)散是一個(gè)復(fù)雜的空間分布過程,當(dāng)前均勻參數(shù)的模型可能過于簡(jiǎn)化,建議開發(fā)反映非均勻性的模型。

總體而言,膜水合過程高精度模型建立還面臨如下挑戰(zhàn):理論研究不夠深入,對(duì)過程機(jī)理的理解還不充分;實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足,許多參數(shù)難以準(zhǔn)確確定;模型過于簡(jiǎn)化,許多細(xì)節(jié)特征未考慮;與其他物理場(chǎng)的耦合不足。

下一步研究建議:設(shè)計(jì)更系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方案,獲取充分可靠的數(shù)據(jù);加強(qiáng)多物理場(chǎng)耦合,建立整機(jī)協(xié)同模型;應(yīng)用新方法建立數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的模型。

2.2 系統(tǒng)水路模型

PEM電解制氫過程中,水作為反應(yīng)介質(zhì)和產(chǎn)物,其傳輸過程對(duì)系統(tǒng)的性能和安全性有著重要影響,水傳輸是電解槽正常運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。一方面,水路系統(tǒng)為電解槽提供反應(yīng)原料水,使得電解制氫系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。另一方面,合理設(shè)計(jì)水路能夠更有效地提高設(shè)備利用率,節(jié)約成本。因此,對(duì)水傳輸過程的建模和分析是PEM電解制氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化的關(guān)鍵步驟。眾多文獻(xiàn)建立了系統(tǒng)水傳輸模型,用于反映電解制氫系統(tǒng)水傳輸隨時(shí)間的變化過程。電解制氫中水傳輸過程主要包含電解槽用水供給、電解制氫后氣水分離等過程,涉及的輔件主要為水泵、分離器、水箱,下文將分別介紹水泵、分離器、水箱的建模方法。

2.2.1 循環(huán)水泵模型

循環(huán)水泵用于供給電解槽用水,通過循環(huán)水泵可以調(diào)節(jié)進(jìn)入電解槽的水流量。Tevfik Yigit等人[32]針對(duì)循環(huán)水泵提出了一個(gè)基于電機(jī)轉(zhuǎn)速和水流量之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。該模型考慮了電機(jī)和水泵之間的耦合效應(yīng),以及電機(jī)內(nèi)部的電氣和機(jī)械參數(shù)。該模型由四個(gè)微分方程組成,分別描述了電機(jī)的電路、轉(zhuǎn)矩、角速度和水流量之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系。通過該模型,可以根據(jù)給定的輸入電壓和輸出水流量,計(jì)算出相應(yīng)的電流、轉(zhuǎn)矩和角速度,并進(jìn)行相應(yīng)的控制策略設(shè)計(jì)。該模型如式(32)-(35)所示:

(32)

τm(t)=Kiia(t)

(33)

(34)

(35)

式中:ia為轉(zhuǎn)子電流;Ra為轉(zhuǎn)子電阻;Va為轉(zhuǎn)子電壓;Vb為定子電壓;La為轉(zhuǎn)子電感;τm為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩;τL為電磁轉(zhuǎn)矩;Ki為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩常數(shù);Kb為定子轉(zhuǎn)矩常數(shù);Bm為粘摩擦系數(shù);θm為轉(zhuǎn)子位移;Jm為電動(dòng)機(jī)慣性;ωm為轉(zhuǎn)子角速度。

在PEM電解槽等系統(tǒng)中,需要確保水的精確供應(yīng),以維持反應(yīng)的穩(wěn)定性。該模型簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn),只需要測(cè)量輸入電壓和輸出水流量即可得到其他參數(shù)的估計(jì)值。模型使用與電機(jī)轉(zhuǎn)速相關(guān)的水泵模型能夠直接控制水流量,反映出電機(jī)轉(zhuǎn)速與預(yù)期水流量之間的線性關(guān)系,使其與電機(jī)的運(yùn)行狀態(tài)同步,便于進(jìn)行閉環(huán)控制。這樣有助于確保在PEM電解槽等應(yīng)用中的水流控制更加精確和可靠,因此該模型在這些領(lǐng)域具有重要的實(shí)際價(jià)值。但是也存在一些局限性,模型假設(shè)電機(jī)和水泵之間完全耦合,沒有考慮到可能存在的滑動(dòng)或松動(dòng)等現(xiàn)象,可能影響模型的精度和穩(wěn)定性。

2.2.2 分水器模型

分水器是一種能夠?qū)⒒旌系臍怏w和液體進(jìn)行有效分離的裝置,它在PEM電解制氫系統(tǒng)中起著重要的作用。在PEM電解制氫系統(tǒng)中,電解槽輸出的雙相流包含了氫氣、氧氣和水三種成分,其中氫氣和氧氣是有價(jià)值的產(chǎn)物,需要被收集和儲(chǔ)存,而水則需要被回收和循環(huán)利用。因此,對(duì)雙相流進(jìn)行合理的分離和管理是提高系統(tǒng)性能和安全性的關(guān)鍵。

在PEM電解制氫系統(tǒng)中,每個(gè)電解槽都配備了兩個(gè)分水器,一個(gè)位于陽(yáng)極側(cè),用于將陽(yáng)極輸出的含氧雙相流進(jìn)行分離,另一個(gè)位于陰極側(cè),用于將陰極輸出的含氫雙相流進(jìn)行分離[57],模型如圖6所示。這兩個(gè)分水器的結(jié)構(gòu)和工作原理類似,都是利用重力和壓差等物理原理,使得不同密度和狀態(tài)的物質(zhì)在容器內(nèi)發(fā)生自然沉降和上升的過程。通過控制容器內(nèi)的液位高度、截面積、進(jìn)出口流量等參數(shù),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體和液體的有效分離和輸出。

圖6 氫/氧分水器模型Fig.6 Hydrogen/oxygen separator model

為了描述分水器在PEM電解制氫系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)行為,需要建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。模型基于質(zhì)量守恒基本原理,來(lái)表示分水器內(nèi)液位高度和流量之間的關(guān)系。氧分離器的數(shù)學(xué)模型,如式(36)所示,可描述為:

(36)

氫分離器的數(shù)學(xué)模型,如式(37)所示,可描述為:

(37)

該分水器的數(shù)學(xué)模型對(duì)于PEM電解槽等應(yīng)用具有重要意義,因?yàn)樗鼈冇兄跍?zhǔn)確控制氧氣和氫氣的輸出流量,從而維持反應(yīng)的穩(wěn)定性和效率。因此,模型在氫/氧與水分離的特定應(yīng)用中非常適用。通過這些模型,可以根據(jù)電解槽的輸出條件、分水器的結(jié)構(gòu)參數(shù)和液位高度,計(jì)算出分水器的輸出流量和壓力,并進(jìn)行相應(yīng)的控制策略設(shè)計(jì)。

2.2.3 水箱模型

水箱用于電解用水的存儲(chǔ),在PEM電解制氫系統(tǒng)中起著緩沖和調(diào)節(jié)作用。,對(duì)于水箱來(lái)講,合理的液位是保障系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵,因此需要建立一個(gè)能夠提供液位變化信息的水箱模型。水箱內(nèi)的瞬時(shí)水位由進(jìn)水流量和出水流量相減得到[32],如式(38)所示:

(38)

水箱模型在PEM電解制氫系統(tǒng)中扮演了重要角色,它的適用性在于確保液位控制、供水穩(wěn)定性、應(yīng)對(duì)突發(fā)情況和溫度控制。這些因素對(duì)于PEM電解槽等應(yīng)用的安全和高效運(yùn)行至關(guān)重要。

綜上,水路系統(tǒng)模型由式(32)-(38)來(lái)描述。其中水泵、分離器、水箱模型建模方法成熟,大多數(shù)均是采用該方法建模。該建模方法基本遵循了水力學(xué)和傳質(zhì)傳熱學(xué)的基本原理和計(jì)算公式,能夠合理描述不同組件的水力/傳質(zhì)傳熱過程,因此總體上是正確的。然而仍需注意以下幾點(diǎn):水泵轉(zhuǎn)矩模型可能過于理想化,應(yīng)考慮轉(zhuǎn)矩波動(dòng)的影響;分水器模型應(yīng)考慮氣液兩相流的相互作用;水箱模型應(yīng)考慮水箱結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。

在模型有效性方面,文獻(xiàn)中的方法能夠有效地模擬水路系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)變化,為系統(tǒng)控制和優(yōu)化提供支持,但也存在一些可改進(jìn)之處:可建立不同細(xì)節(jié)層次的模型框架,根據(jù)需求選擇合適復(fù)雜度;可拓展模型范圍,考慮更多實(shí)際水路構(gòu)件的影響;優(yōu)化模型的參數(shù)識(shí)別方法;可加強(qiáng)與其他子系統(tǒng)模型(如電解槽、散熱系統(tǒng))的耦合,進(jìn)一步提高模型的準(zhǔn)確性和適用性。

2.3 系統(tǒng)熱傳輸模型

PEM電解制氫過程中,溫度對(duì)整個(gè)電解槽的運(yùn)行至關(guān)重要。提升運(yùn)行溫度,可以促進(jìn)電解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過程,降低反應(yīng)阻抗,系統(tǒng)能耗降低;但是通常電解槽的運(yùn)行溫度受限于膜等材料耐溫,過高的運(yùn)行溫度會(huì)對(duì)膜等關(guān)鍵材料造成損傷或老化;同時(shí)隨著溫度升高,膜上氫氣滲透現(xiàn)象,尤其是低電流密度下,將更加突出,帶來(lái)安全隱患。因此,建立系統(tǒng)熱傳輸數(shù)學(xué)模型,用于反映電解制氫系統(tǒng)溫度隨時(shí)間的變化過程,對(duì)于優(yōu)化系統(tǒng)性能和保證系統(tǒng)安全具有重要作用。

熱傳輸模型通常采用集總熱容法,即將系統(tǒng)或其組件視為具有均勻溫度的單一物體,并根據(jù)產(chǎn)熱、散熱和傳熱等過程建立熱量平衡方程。根據(jù)不同的建模對(duì)象和目標(biāo),可以將系統(tǒng)劃分為不同的子系統(tǒng)或單元,并考慮其之間的相互作用和影響。系統(tǒng)熱傳輸模型的文章目前分為兩種,一種是以電解槽為對(duì)象,系統(tǒng)熱傳輸只考慮電解槽產(chǎn)熱;另一種是以電解制氫系統(tǒng)為對(duì)象,除了考慮電解槽產(chǎn)熱,水泵等輔機(jī)熱回收也在考慮范圍之內(nèi),下面將分別介紹兩種模型。

2.3.1 以電解槽為對(duì)象建模

以電解槽為對(duì)象建模是一種只考慮電解槽內(nèi)部的產(chǎn)熱、散熱和傳熱過程的系統(tǒng)熱傳輸模型,如圖7所示。它對(duì)于分析和控制電解槽的溫度分布和變化具有重要作用。在PEM電解制氫過程中,由于反應(yīng)的不可逆性和歐姆損耗等因素,電解槽會(huì)在工作時(shí)產(chǎn)生一定的焓變和焓損失,從而導(dǎo)致系統(tǒng)的溫度升高。過高的溫度會(huì)對(duì)膜等關(guān)鍵材料造成損傷或老化,降低系統(tǒng)的性能和壽命。因此,在設(shè)計(jì)和控制PEM電解制氫系統(tǒng)時(shí),需要合理地控制和調(diào)節(jié)電解槽的溫度。

圖7 以電解槽為對(duì)象熱傳輸模型Fig.7 Heat transfer model with electrolysis as object

通常電解槽工作在熱中性電壓(Utn)之上,這意味著電解槽在運(yùn)行過程中將產(chǎn)生熱量。根據(jù)能量守恒定律,電解槽產(chǎn)熱量與熱損失、散熱量之和相等,R Garca-Valverde等人[74-76]基于電解槽內(nèi)部的熱平衡建立一個(gè)一階線性微分熱傳輸方程來(lái)表示電解槽的溫度變化規(guī)律,模型如圖6所示,其表達(dá)式如式(39)-式(41)所示:

(39)

(40)

(41)

Cth=∑ρjVjCp,j

(42)

式中:ρj為組分j的密度;Vj為組分j的體積;Cp,j為組分j的比熱容。

該模型考慮了電解槽生成熱、散熱系統(tǒng)散熱和環(huán)境熱損失三方面的因素。

1)電解槽生成熱是指由于電解反應(yīng)的不可逆性和歐姆損耗等因素,電解槽在工作時(shí)產(chǎn)生的熱量。該模型假設(shè)產(chǎn)熱量與電解槽的單片電壓和熱中性電壓之差成正比,如式(40)所示。

2)散熱系統(tǒng)散熱是指由于系統(tǒng)的主動(dòng)或被動(dòng)冷卻措施,電解槽向外界釋放的熱量。

3)環(huán)境熱損失是指由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的對(duì)流和輻射等方式,電解槽向環(huán)境散失的熱量。該模型假設(shè)熱損失量與系統(tǒng)的熱阻和溫度差成正比,如式(41)所示。電解槽熱損失用熱阻公式表示,熱阻Rth可以根據(jù)電堆自然冷卻時(shí)的熱容和實(shí)測(cè)的熱時(shí)間常數(shù)τth近似得到,也可以用電解槽外表面和整體對(duì)流輻射換熱系數(shù)來(lái)近似計(jì)算,如式(43)所示:

(43)

以電解槽為對(duì)象的模型是一種簡(jiǎn)單而有效的描述PEM電解制氫系統(tǒng)中溫度變化規(guī)律的數(shù)學(xué)模型,它對(duì)于分析和控制電解槽的溫度分布和變化具有重要作用。該模型可以幫助我們理解和改進(jìn)PEM電解制氫系統(tǒng)中的散熱設(shè)計(jì)和控制策略。

2.3.2 以電解制氫系統(tǒng)為對(duì)象建模

以電解制氫系統(tǒng)為對(duì)象建模是一種考慮電解槽和其他輔助設(shè)備(如水泵、分離器、水箱等)的產(chǎn)熱、散熱和傳熱過程的系統(tǒng)熱傳輸模型,如圖8所示。它對(duì)于分析和控制整個(gè)系統(tǒng)的溫度分布和變化具有重要作用。

圖8 以電解制氫系統(tǒng)為對(duì)象熱傳輸模型Fig.8 Heat transfer model with electrolysis system as the object

Manuel Espinosa-Lopez等人[77-79]以電解制氫系統(tǒng)為研究對(duì)象,除了考慮電解槽產(chǎn)熱,同時(shí)將水泵運(yùn)行過程中產(chǎn)熱以及生成氣體與電解消耗水的顯熱也考慮進(jìn)來(lái),基于系統(tǒng)的熱平衡,根據(jù)能量守恒定律建立一階線性微分方程來(lái)表示系統(tǒng)的溫度變化規(guī)律,建立了熱傳輸模型如圖8所示,其表達(dá)式如式(44)所示:

(44)

水泵產(chǎn)熱是指由于水泵運(yùn)行時(shí)消耗的電能部分轉(zhuǎn)化為熱能而產(chǎn)生的熱量。該模型假設(shè)水泵產(chǎn)熱量與水泵消耗的能量和水泵的效率之間有關(guān),水泵產(chǎn)熱計(jì)算如式(45)-(47)所示:

(45)

(46)

(47)

以整個(gè)系統(tǒng)為對(duì)象,不僅需要考慮電解槽產(chǎn)熱,還要關(guān)注輔機(jī)產(chǎn)熱。通過循環(huán)水流動(dòng)將系統(tǒng)熱量帶走,經(jīng)過換熱器將換熱后溫度又重新回歸初始溫度,因此可以通過控制冷卻水的流量,控制整個(gè)系統(tǒng)的溫度。

綜上,本節(jié)介紹了兩種熱傳輸模型,為了使熱量計(jì)算更加精準(zhǔn),均考慮了熱輻射對(duì)系統(tǒng)熱量的影響,但Monica Sanchez等人[61]認(rèn)為熱輻射影響較小,直接默認(rèn)為0。

文獻(xiàn)中提出的建模方法遵循熱力學(xué)第一定律,考慮了產(chǎn)熱和散熱的綜合平衡,能合理描述熱傳輸過程,仍可在以下方面進(jìn)行改進(jìn):電解槽界面產(chǎn)熱的空間分布非均勻性;水泵等設(shè)備的產(chǎn)熱計(jì)算可再細(xì)化;散熱系統(tǒng)模型可加強(qiáng)耦合。

目前無(wú)論是電解槽和系統(tǒng)模型都能夠有效反映電解制氫過程中的熱傳輸規(guī)律,為系統(tǒng)熱管理提供支持,但仍可進(jìn)一步優(yōu)化,以實(shí)現(xiàn)高效的熱管理。未來(lái)熱傳輸模型可發(fā)展的方向包括:實(shí)現(xiàn)熱傳輸機(jī)理的深入理解,建立多部件協(xié)同、多場(chǎng)耦合的精細(xì)模型;加強(qiáng)模型參數(shù)優(yōu)化識(shí)別,提高熱傳輸過程的預(yù)測(cè)精度。

2.4 系統(tǒng)電模型

系統(tǒng)電模型是一種用于描述PEM電解制氫系統(tǒng)中電力變化規(guī)律的數(shù)學(xué)模型,它對(duì)于優(yōu)化系統(tǒng)性能和效率具有重要作用。雖然電解槽是電解制氫系統(tǒng)的主要組成部分,需要消耗大量的電能來(lái)進(jìn)行水分解反應(yīng),但它不是唯一的電氣設(shè)備。許多其他組件也需要電力的消耗與供給來(lái)進(jìn)行運(yùn)行或控制,如系統(tǒng)的執(zhí)行設(shè)備(泵、電動(dòng)閥、冷水機(jī)等)和變換器等。同時(shí),為了提高系統(tǒng)的靈活性和可靠性,還需要考慮與外部電網(wǎng)或其他可再生能源(如風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等)的連接和匹配,以及與儲(chǔ)能設(shè)備(如蓄電池、超級(jí)電容等)的互動(dòng)和管理,如圖9所示。

圖9 電解制氫系統(tǒng)電模型Fig.9 Electric model of electrolysis system

下面將從變換器、其他輔機(jī)、電儲(chǔ)能模型三個(gè)方面介紹電解制氫系統(tǒng)電模型。

2.4.1 變換器模型

變換器模型是一種用于描述PEM電解制氫系統(tǒng)中變換器的輸入輸出特性和效率的數(shù)學(xué)模型。每個(gè)電解系統(tǒng)都配備了變換器,以便使輸入電流適應(yīng)電解槽和其他電氣設(shè)備的電流電壓特性[80],從而保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和高效輸出。由于變換器在轉(zhuǎn)換過程中會(huì)有一定的損耗,文獻(xiàn)中建立了變換器的效率模型,表示變換器中電能的變換,具體方法如式(48)-(50)所示[9]:

(48)

(49)

(50)

式中:Ps為轉(zhuǎn)換器的輸出功率;Pnom為額定功率;n0、m為系數(shù);η為轉(zhuǎn)換效率;η100為額定功率下的效率;η10為額定功率10%下的效率。變換器效率模型基于非線性模型,效率與輸出功率之間的關(guān)系如式(48)所示,其系數(shù)可由10%和100%額定功率下的效率,根據(jù)式(49)和式(50)計(jì)算得到。

2.4.2 輔機(jī)功耗模型

輔機(jī)功耗模型是用于描述PEM電解制氫系統(tǒng)中除了電解槽之外的其他電氣元件的電力消耗的數(shù)學(xué)模型。當(dāng)考慮其他電氣元件(如泵、冷水機(jī)等)時(shí),可采用一個(gè)簡(jiǎn)單而通用的線性公式來(lái)表示其他電氣元件的功率與電解槽的功率之間的關(guān)系。輔機(jī)電耗通常有兩種表示方式,一是在電解槽運(yùn)行時(shí)保持不變,輔機(jī)功耗只與系統(tǒng)啟動(dòng)后所消耗的恒定功率,適用于那些在系統(tǒng)運(yùn)行過程中不隨電解槽的運(yùn)行狀態(tài)而變化的其他電氣元件,如循環(huán)水泵、風(fēng)扇等;二是隨電解槽功率線性變化,輔機(jī)功耗與系統(tǒng)啟動(dòng)后所消耗的恒定功率和電解槽的功率成正比,適用于那些在系統(tǒng)運(yùn)行過程中隨電解槽的運(yùn)行狀態(tài)而變化的其他電氣元件,如冷卻水泵、電磁閥等。因此它們可以用一個(gè)電耗公式表示PBOP,如式(51)所示:

PBOP=P0+k·Pstack

(51)

式中:P0為系統(tǒng)啟動(dòng)后所消耗的恒定功率;k為比例系數(shù);Pstack為電解槽功率。暫時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)分別描述輔機(jī)功耗的詳細(xì)模型。

2.4.3 電化學(xué)儲(chǔ)能模型

在離網(wǎng)條件下,PEM電解制氫系統(tǒng)通常會(huì)采用鋰離子電池作為備用電源。鋰離子電池的荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)是指鋰離子電池當(dāng)前的剩余容量與其最大容量之比,鋰離子電池電化學(xué)儲(chǔ)能荷電狀態(tài)模型如式(52)所示[81-82]:

Vd(t)=Vd(t0)+PcdμcdΔt

(52)

式中:Vd(t)、Vd(t0)分別表示在t時(shí)刻和t0時(shí)刻的電化學(xué)儲(chǔ)能儲(chǔ)電情況;Pcd表示電化學(xué)儲(chǔ)能的充電功率;μcd表示電化學(xué)儲(chǔ)能充電過程的效率。該模型假設(shè)鋰離子電池的自放電率和內(nèi)阻可以忽略,且充電效率與荷電狀態(tài)無(wú)關(guān)。

除了鋰離子電池模型,蓄電池也可以作為儲(chǔ)能模塊。蓄電池的剩余電量模型是一種描述蓄電池剩余電量隨時(shí)間變化的數(shù)學(xué)模型,具體模型如式(53)所示[83]:

(53)

式中:Ees(t)表示t時(shí)刻儲(chǔ)能電池的剩余電量;τes表示電池的自放電率;Pes,char、Pes,dis(t)分別代表t時(shí)刻儲(chǔ)能電池的充放電功率;ηes,char、ηes,dis分別為儲(chǔ)能電池的充放電效率系數(shù)。該模型考慮了蓄電池的自放電和內(nèi)阻影響,且假設(shè)充放電效率與荷電狀態(tài)無(wú)關(guān)。

綜上,電路系統(tǒng)模型由式(48)-(53)來(lái)描述。所涉及的建模方法遵循了電路理論和電池充放電原理,能合理描述電路中的功率轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能過程,然而仍需注意以下幾點(diǎn):變換器效率計(jì)算可考慮更多影響因素;輔機(jī)功率變化可能不與電解槽呈線性關(guān)系;電化學(xué)儲(chǔ)能模型可引入更多電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征。

在模型的有效性方面,這些模型能夠有效地模擬電路的動(dòng)態(tài)變化,為系統(tǒng)優(yōu)化提供支持。但也還有一些改進(jìn)空間:與實(shí)際數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)數(shù)字孿生,研究多目標(biāo)功耗的設(shè)計(jì)與運(yùn)行方案;提高對(duì)電化學(xué)過程和設(shè)備壽命與衰減的預(yù)測(cè)能力。

2.5 系統(tǒng)氣路模型

系統(tǒng)氣路模型是描述制氫系統(tǒng)中氣體流量和壓力變化的數(shù)學(xué)模型。PEM電解制氫過程中,在電解槽兩側(cè)分別產(chǎn)生氫氣與氧氣,氫氣經(jīng)過分離、純化后進(jìn)入儲(chǔ)氫罐存儲(chǔ),氧氣經(jīng)過分離后排空或存儲(chǔ),如圖10所示。

圖10 電解制氫系統(tǒng)氣路模型Fig.10 Gas flow model of electrolysis system

對(duì)于制氫系統(tǒng),壓力是其運(yùn)行的關(guān)鍵,壓力的高低影響系統(tǒng)的能耗,更重要地,壓力的動(dòng)態(tài)變化,對(duì)系統(tǒng)的安全、耐久運(yùn)行十分重要,尤其是電解槽氫氧兩側(cè)的壓差,對(duì)于常規(guī)的均壓式電解槽,其大幅波動(dòng)會(huì)引起催化劑脫落、膜機(jī)械變形等,建立氣路模型,觀測(cè)壓力、壓差的變化很有必要。同時(shí),產(chǎn)氫量是制氫系統(tǒng)的關(guān)鍵輸出性能,是系統(tǒng)氣路系統(tǒng)建模的重點(diǎn)。

2.5.1 產(chǎn)氫量模型

產(chǎn)氫量模型是描述制氫系統(tǒng)中氫氣產(chǎn)生量與電流、溫度等因素關(guān)系的數(shù)學(xué)模型,用來(lái)評(píng)估制氫系統(tǒng)的性能、優(yōu)化制氫系統(tǒng)的參數(shù)和控制制氫系統(tǒng)的運(yùn)行。目前文獻(xiàn)中,產(chǎn)氫量通?；诜ɡ谠碛?jì)算[84]。法拉第原理是指在一個(gè)閉合電路中,通過電解質(zhì)所傳遞的電荷量與電解質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的摩爾數(shù)成正比。根據(jù)法拉第定律,可以得到在給定的電流和時(shí)間下,PEM電解槽產(chǎn)生的氫氣摩爾流量。然而,并非所有通過電解質(zhì)的電荷都參與了水分解反應(yīng),因此需要引入一個(gè)修正因子,即法拉第效率,來(lái)表示實(shí)際產(chǎn)生的氣體量與理論值之比。氫氣摩爾流量可以用式(54)表示:

(54)

(55)

式中:Inom為額定電流。

在更高電流密度和更低溫度下,ηF有望得到提高,R Garcia-Valverde等人[74]進(jìn)一步考慮不同狀態(tài)下?lián)p耗與動(dòng)態(tài)延遲,建立了產(chǎn)氫量的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?如式(56)所示:

(56)

式中:i為電流密度;ai為擬合參數(shù)。

2.5.2 儲(chǔ)氫罐模型

儲(chǔ)氫罐模型是一種描述制氫系統(tǒng)中儲(chǔ)存氫氣的部件的數(shù)學(xué)模型,可以用來(lái)分析儲(chǔ)氫罐的壓力、容量、溫度等狀態(tài)變化,以及儲(chǔ)氫罐與制氫系統(tǒng)的耦合關(guān)系。除了產(chǎn)氫量模型,陳鴻琳等人[32,69,85-86]建立了儲(chǔ)氫罐模型,用于觀測(cè)儲(chǔ)氫罐壓力。其根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算,具體方法如式(57)所示:

(57)

上述文獻(xiàn)是從儲(chǔ)氫罐壓力為目標(biāo)建立模型,閆慶友等人[62,87]以儲(chǔ)氫罐容量變化建模,具體如式(58)所示:

VH(t)=VH(t-1)+Pfg(t)δρα1

(58)

式中:Pfg(t)為發(fā)電站輸出功率;VH(t)儲(chǔ)氫罐容量;α1表示電解槽運(yùn)行效率;δ為比例系數(shù);ρ表示每kW·h電通過電解槽所能產(chǎn)生的氫氣質(zhì)量。該公式考慮了制氫系統(tǒng)與電解電源的耦合關(guān)系,并且假設(shè)儲(chǔ)氣罐內(nèi)的壓力和溫度保持恒定。

2.5.3 傳質(zhì)模型

在陰極內(nèi),水分解并形成氫氣。在陽(yáng)極內(nèi),水和氧氣通過膜進(jìn)行交換。傳質(zhì)過程會(huì)影響到氣體的濃度、壓力、流量等參數(shù),進(jìn)而影響到電解槽的電壓、效率、產(chǎn)氫量等性能指標(biāo)。為了描述傳質(zhì)過程,可以采用不同的建模方法,根據(jù)考慮的空間維度和物理場(chǎng)的復(fù)雜程度,可以分為以下幾種類型:

1)集總模型。

該模型為常微分方程模型,不考慮電解槽和系統(tǒng)部件內(nèi)部結(jié)構(gòu),將電解槽或設(shè)備視為一個(gè)整體,只考慮其整體的輸入輸出關(guān)系,忽略其內(nèi)部的空間分布和變化。該模型廣泛用于系統(tǒng)級(jí)的分析和控制設(shè)計(jì),計(jì)算量較小,但精度較低。

該模型可以使用質(zhì)量守恒原理來(lái)建立,即認(rèn)為電解槽內(nèi)氣體摩爾濃度的瞬時(shí)變化等于進(jìn)入和離開電解槽的摩爾流量之差,計(jì)算氫氣的摩爾濃度的瞬時(shí)變化[10,31],如式(59)所示:

(59)

2)分段模型。

該模型考慮電解槽和輔機(jī)設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu),將系統(tǒng)劃分為若干個(gè)單元或段,每個(gè)單元或段只考慮其沿著流動(dòng)方向的變化,忽略其垂直于流動(dòng)方向的變化。該模型適用于系統(tǒng)的細(xì)化分析和優(yōu)化設(shè)計(jì),計(jì)算量適中,但精度有限。

該模型可以使用質(zhì)量守恒和質(zhì)量傳輸原理來(lái)建立,即認(rèn)為電解槽內(nèi)氣體摩爾濃度的瞬時(shí)變化等于進(jìn)入和離開該單元或段的摩爾流量之差,以及該單元或段內(nèi)氣體的擴(kuò)散和反應(yīng)造成的摩爾流量之和。Zhao D[86,88]等人使用偏微分方程(partial differential equation, PDE)進(jìn)行傳質(zhì)的更精確求解,在式(59)的基礎(chǔ)上添加一個(gè)維度,如式(60)所示,方程變?yōu)?

(60)

式中:z表示流動(dòng)方向下的位置變量。

3)高維模型。

該模型考慮電解槽和輔機(jī)設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu),將設(shè)備劃分為若干個(gè)有限元或有限體積,每個(gè)有限元或有限體積考慮其在所有空間維度上的變化。該模型適用于電解槽和設(shè)備級(jí)的分析,常用于電解堆結(jié)構(gòu)和流場(chǎng)設(shè)計(jì),計(jì)算量較大,但精度較高?？蓪⒛Ｐ兔枋鰹槭?61)[88]:

(61)

式中:ci為溶解氣體的濃度;Di為擴(kuò)散系數(shù);Ri為反應(yīng)項(xiàng),與產(chǎn)氫量的計(jì)算類似,可以用法拉第定律來(lái)表示。

上述模型也可以用壓力的形式來(lái)表達(dá)[78,89],可以用來(lái)分析滲透性介質(zhì)中的氣體分離、膜過濾、水處理等過程,該模型表明了滲透性流體中的質(zhì)量傳遞受到壓力驅(qū)動(dòng)和擴(kuò)散阻礙兩個(gè)因素的影響。壓力驅(qū)動(dòng)使得混合物中所有組分都沿著壓力梯度方向流動(dòng);擴(kuò)散阻礙使得混合物中不同組分之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng),從而形成濃度差。當(dāng)壓力驅(qū)動(dòng)和擴(kuò)散阻礙達(dá)到平衡時(shí),就形成了穩(wěn)態(tài)傳遞。模型可以表示為式(62):

(62)

式中:B0為滲透系數(shù),反映了滲透性介質(zhì)對(duì)流體的阻力,值越大,說(shuō)明流體通過介質(zhì)的能力越強(qiáng);yi為摩爾分?jǐn)?shù);Dieff是混合物中每個(gè)組分i的有效擴(kuò)散率,反映了混合物中各組分之間的擴(kuò)散能力,值越大,說(shuō)明組分i的擴(kuò)散速度越快。

綜上,產(chǎn)氫量模型引入了半經(jīng)驗(yàn)公式,反應(yīng)動(dòng)態(tài)變化對(duì)制氫量的影響;建立了儲(chǔ)氫罐模型,其建立過程考慮了儲(chǔ)氫罐內(nèi)部氣量的平衡。建模方法遵循了理想氣體狀態(tài)方程等基本原理,能合理描述氣路中的產(chǎn)氫和儲(chǔ)氫過程,然而仍需注意:產(chǎn)氫量計(jì)算中法拉第效率的影響因素仍需研究;儲(chǔ)氫罐模型可加入尺寸、閥門、管徑等實(shí)際特征;可采用壓降模型更全面描述氣路流動(dòng)。

實(shí)際上,電解制氫系統(tǒng)氣路還包含分水器、純化等部件,管路上的壓力,尤其是電解槽附近管路的壓力,以及氫氧兩側(cè)的壓力差也是建模研究的重點(diǎn),目前文獻(xiàn)中尚未有相關(guān)模型,是值得后續(xù)關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域。此外,需要加強(qiáng)與電解槽、水路的協(xié)同建模。

2.6 模型耦合關(guān)系

本文涵蓋了多個(gè)物理量的PEM電解制氫系統(tǒng)建模,包括電解槽電壓模型、膜水合模型,以及系統(tǒng)水、熱、電、氣模型,這些模型之間存在著復(fù)雜的關(guān)聯(lián)關(guān)系和耦合效應(yīng)。系統(tǒng)中的電流、溫度、氣體壓力、水流速等因素會(huì)相互影響,從而影響到系統(tǒng)的工作電壓、發(fā)熱功率、產(chǎn)氫速率、儲(chǔ)氫壓力、能量平衡和效率等性能指標(biāo)。模型耦合關(guān)系如圖11所示,主要體現(xiàn)在以下五個(gè)方面:

圖11 模型耦合關(guān)系圖Fig.11 Model coupling diagram

1)系統(tǒng)熱模型和電壓模型之間的耦合,主要體現(xiàn)在溫度對(duì)電壓中可逆電位和各個(gè)過電位的影響,以及電流和電壓對(duì)發(fā)熱功率的影響。溫度升高會(huì)降低可逆電位、活化過電位,增加濃差過電位溫度升高也會(huì)降低膜的電阻,減少歐姆過電位,從而降低了電解槽的工作電壓。電流和電壓決定了電解槽的發(fā)熱功率,發(fā)熱功率又影響了系統(tǒng)的溫度分布和變化。

2)系統(tǒng)氣路模型和電壓模型之間的耦合,主要體現(xiàn)在氣體濃度對(duì)電壓中可逆電位、活化過電位和濃差過電位的影響,以及電流對(duì)產(chǎn)氫量和儲(chǔ)氫罐壓力的影響。氣體濃度越高,可逆電位越低,活化過電位越大,濃差過電位越小。因此,氣體濃度會(huì)影響到工作電壓的大小和變化。另一方面,工作電流決定了產(chǎn)氫速率和儲(chǔ)氫罐內(nèi)的氫氣壓力。儲(chǔ)氫罐內(nèi)的氫氣壓力又會(huì)影響到氣路系統(tǒng)中的流動(dòng)阻力和泄漏損失。

3)膜水合模型和電壓模型、熱模型之間的耦合,主要體現(xiàn)在電流對(duì)電滲透量的影響,以及溫度對(duì)電滲透系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響。膜兩側(cè)的水分布不均勻會(huì)影響到膜的導(dǎo)電性、離子交換容量、孔隙率等參數(shù),進(jìn)而影響到歐姆過電位、活化過電位等。另一方面,溫度會(huì)影響到膜中水分子的擴(kuò)散系數(shù)和遷移系數(shù),從而影響到膜兩側(cè)的水分布和輸運(yùn)速率。

4)系統(tǒng)電模型和熱模型、膜水合模型之間的耦合,主要體現(xiàn)在輔機(jī)功耗對(duì)輔機(jī)發(fā)熱量的影響,以及變換器功率、儲(chǔ)能功率對(duì)發(fā)熱功率的影響。輔機(jī)功耗會(huì)轉(zhuǎn)化為發(fā)熱量,影響到系統(tǒng)的溫度分布和變化。變換器和儲(chǔ)能的功率會(huì)影響到系統(tǒng)的能量平衡和效率。

5)系統(tǒng)水路模型和熱模型、氣路模型之間的耦合,主要體現(xiàn)在循環(huán)水流量對(duì)散熱量的影響,以及液位和壓力對(duì)水路流量的影響。循環(huán)水流量越大,散熱量越大,系統(tǒng)溫度越低。液位和壓力會(huì)影響到水路系統(tǒng)中的流動(dòng)阻力和泵閥特性,從而影響到水路流量的大小和變化。

這些耦合效應(yīng)和關(guān)聯(lián)關(guān)系在整個(gè)PEM電解制氫系統(tǒng)中相互作用,需要綜合考慮和建模,以更全面地描述系統(tǒng)各個(gè)物理量之間的相互影響,從而深入理解系統(tǒng)的行為,準(zhǔn)確評(píng)估系統(tǒng)的性能。

3 亟需解決關(guān)鍵問題

深入梳理國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有研究工作,目前還存在問題亟需解決。具體如下:

在PEM電解制氫建模方面,由于和燃料電池作用機(jī)理相反,很多模型都是直接使用或借鑒燃料電池的方法,忽視了內(nèi)在機(jī)理的研究,加大PEM電解制氫運(yùn)行機(jī)理的研究可以有效解決催化劑活性、電流電壓特性動(dòng)態(tài)衰減、氫滲等問題,是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。要建立更準(zhǔn)確的微觀模型,加強(qiáng)理論計(jì)算和表征測(cè)試的研究。

在PEM電解制氫模型驗(yàn)證方面,PEM電解制氫模型所涉及的參數(shù)過多,一方面很多參數(shù)在實(shí)際工作中不具備測(cè)試的條件,另一方面很多理想狀態(tài)下的參數(shù)無(wú)法測(cè)得,使得只能借鑒其他文獻(xiàn)支撐,不能很好與試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。因此,借助參數(shù)辨識(shí)、統(tǒng)計(jì)分析、智能算法等優(yōu)化系統(tǒng)模型準(zhǔn)確性,是未來(lái)的研究方向。需要進(jìn)一步開發(fā)參數(shù)精確識(shí)別與優(yōu)化方法,提高模型預(yù)測(cè)精度,也需要收集更豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以供模型驗(yàn)證。

在PEM電解制氫系統(tǒng)方面,由于PEM制氫系統(tǒng)研究起步較晚,在系統(tǒng)方面研究的文章較少。首先,系統(tǒng)輔機(jī)模型少,如純化、管道、閥門等,使得電解制氫系統(tǒng)模型與實(shí)際結(jié)果存在偏差。需要擴(kuò)展PEM電解制氫系統(tǒng)模型的邊界,加入更多子系統(tǒng)與部件,構(gòu)建全面反映系統(tǒng)特征的模型,并加強(qiáng)對(duì)不同部件的協(xié)同建模。其次,動(dòng)態(tài)控制方法少,很多環(huán)節(jié)做了簡(jiǎn)化,不能夠全面反映PEM電解制氫寬范圍波動(dòng)適應(yīng)性的特點(diǎn)。開發(fā)動(dòng)態(tài)控制模型,考慮PEM系統(tǒng)的適應(yīng)性,為其高效穩(wěn)定運(yùn)行提供支持,加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性的研究。最后,綠氫的制備需要PEM電解制氫系統(tǒng)與風(fēng)/光可再生能源結(jié)合,但是現(xiàn)在可再生能源-PEM制氫模型較少,不能夠反映風(fēng)/光可再生能源與PEM電解制氫系統(tǒng)耦合協(xié)調(diào)的問題。加強(qiáng)對(duì)可再生能源與PEM電解系統(tǒng)的耦合模型研究,實(shí)現(xiàn)對(duì)綠氫全過程的預(yù)測(cè),需要真實(shí)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。PEM電解制氫系統(tǒng)模型的建立是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

4 結(jié) 論

本文綜述了近年發(fā)展起來(lái)的PEM電解制氫系統(tǒng)模型,闡述了PEM電解槽的技術(shù)基本原理,結(jié)合電化學(xué)、流體力學(xué)、傳質(zhì)傳熱學(xué)等基本理論,參考國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料對(duì)PEM電解制氫系統(tǒng)建模方法,從電解槽到系統(tǒng),在水、熱、電、氣四個(gè)方面綜述了PEM制氫全系統(tǒng)模型。目前PEM電解水制氫系統(tǒng)建模是熱點(diǎn),尤其在電解槽模型方面研究眾多,但是還存在不足:1)電解堆模型和耐久性建立關(guān)系少,比如催化劑活性面積、電壓電流特性是動(dòng)態(tài)衰減的,計(jì)及耐久性的建模值得研究;2)模型的準(zhǔn)確性,需要和試驗(yàn)結(jié)合,借助參數(shù)辨識(shí)、智能算法等優(yōu)化系統(tǒng)模型;3)系統(tǒng)輔機(jī)模型少,很少涉及純化、管道、閥門等部件,尤其是動(dòng)態(tài)的,用于控制的模型很少,很多環(huán)節(jié)做了簡(jiǎn)化,結(jié)合泵閥的機(jī)電調(diào)節(jié)特性,建立全系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型很有必要。

綜上,需要加強(qiáng)PEM電解槽及輔機(jī)模型設(shè)計(jì)研究,建立統(tǒng)一建?？蚣?強(qiáng)化參數(shù)優(yōu)化與耦合分析,搭建更為精準(zhǔn)、全面的PEM電解水制氫系統(tǒng)模型,掌握動(dòng)/靜態(tài)PEM電解水制氫系統(tǒng)建模方法,支撐PEM電解槽及制氫系統(tǒng)的研發(fā)與示范工程推廣。本文旨在通過對(duì)PEM電解制氫系統(tǒng)建模方法的綜述,幫助讀者全面了解該系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)特性,選擇適用的建模策略,為PEM電解制氫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、運(yùn)行和控制優(yōu)化提供理論支撐。