沈心成，張子揚(yáng)，張運(yùn)伍，操振華

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210000)

1 前 言

人類社會的發(fā)展離不開金屬材料，這是因?yàn)榻饘俨牧显诠I(yè)制造、交通運(yùn)輸和信息通訊等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。隨著科技的進(jìn)步，人們對金屬材料的研究不斷深入[1]。其中，雙金屬多層膜作為金屬材料中的一種，與塊體材料不同，由于其特殊的微結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，引起人們的廣泛關(guān)注[2-5]。雙金屬多層膜是由2種金屬按照一定的調(diào)制周期λ或調(diào)制比η[6]，交替沉積而成的一種薄膜材料。在納米尺度下對雙金屬多層膜單層厚度(h)進(jìn)行調(diào)控，可獲得達(dá)到理論強(qiáng)度值1/3～1/2的高強(qiáng)度[7]，遠(yuǎn)大于通過混合規(guī)則計(jì)算的強(qiáng)度值。隨著層厚的減小，在許多納米金屬多層膜中都觀察到了顯著的強(qiáng)化效應(yīng)。通過在層與層之間引入高密度界面，不但可以提高多層膜的強(qiáng)度、耐磨損性和耐腐蝕性，還可以改變多層膜的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率。這些優(yōu)異的性能使得金屬多層膜在微電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。因此，如何設(shè)計(jì)多層膜的調(diào)制周期和引入合適的界面結(jié)構(gòu)，成為提升其性能的關(guān)鍵。由于金屬多層膜界面結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，進(jìn)一步研究其微觀結(jié)構(gòu)對理解金屬多層膜力學(xué)特性具有重要意義。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究和模擬計(jì)算，研究者們提出了適用于多種金屬多層膜的強(qiáng)化模型，如Hall-Petch強(qiáng)化[8]、模量錯配(Koehler)[7]、共格應(yīng)力[9]等模型，這些模型的建立為人們研究金屬多層膜的力學(xué)特性提供了理論依據(jù)。

2 納米雙金屬多層膜的微結(jié)構(gòu)特征

2.1 納米晶粒

晶粒尺寸和形狀直接影響納米金屬多層膜的力學(xué)性能[10]。納米金屬多層膜的晶?？梢苑譃榈容S晶、柱狀晶和超晶格柱狀晶3種[11]。Ag/Co[12]和Ag/Cu[13]多層膜具有典型的等軸晶，其晶粒尺寸接近單層厚度；Ag/Ni[14]和Cu/W[15]多層膜則具有層內(nèi)柱狀晶，其橫向晶粒尺寸比單層厚度大幾倍；而具有超晶格柱狀晶的Cu/Ni[16]、Cu/Nb[5]、Ni/Ru[17]多層膜，其晶粒是通過每層的共格外延生長形成的。Bauer等[18]提出了fcc/bcc多層膜的超晶格結(jié)構(gòu)形成準(zhǔn)則，當(dāng)表面能錯配比ГAB=2|(γA-γB)/(γA+γB)|<0.5且原子半徑比rAB≤1.00或rAB≥1.15時，可以形成超晶格結(jié)構(gòu)，并且層厚越小越容易形成。Wen等[12-15，17]研究了Ag/Co、Ag/Cu、Ag/Ni、Cu/W和Ni/Ru多層膜的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)特性，結(jié)果表明，變形行為受晶粒形狀影響。具有等軸晶的Ag/Co和Ag/Cu多層膜變形機(jī)制以非均勻剪切變形為主，具有層內(nèi)柱狀晶的Ag/Ni和Cu/W多層膜則是均勻變形，而具有超晶格柱狀晶的Ni/Ru多層膜的變形機(jī)制以滑動剪切為主。

Cao等[19]采用磁控濺射制備了Ag/Nb多層膜，截面組織如圖1所示，多層膜層狀結(jié)構(gòu)均勻，異質(zhì)界面清晰，并且觀察到柱狀晶，其晶粒尺寸隨層厚的減小而不斷減小。多層膜晶粒尺寸減小原因有2個：一是，多層膜中原子擴(kuò)散動能低，減緩了沉積過程中的晶粒生長；二是，隨著層厚的減小，晶界數(shù)量大幅增加，較高的晶界能使晶粒生長受到限制，導(dǎo)致晶粒尺寸減小。

圖1 單層厚度分別為100(a)和10(b)nm的Ag/Nb多層膜截面TEM照片[19]Fig.1 Cross-sectional TEM images of Ag/Nb multilayer with thickness of 100 (a)and 10 (b)nm[19]

對于晶體/非晶納米金屬多層膜，當(dāng)非晶層厚度足夠薄時，晶體層可以容納塑性，抵消非晶層的剪切變形，提高晶體/非晶多層膜的延展性[20，21]。Fan等[22]采用磁控濺射制備了單層厚度在1～200 nm的Cu/非晶CuNb多層膜。多層膜層界面清晰，Cu的平均柱狀晶粒尺寸與層厚相當(dāng)。此外，在Cu層中還發(fā)現(xiàn)了大量的納米孿晶和層錯。利用高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)觀察到Cu層和非晶CuNb層之間形成了薄的半晶化中間層，該中間層阻礙位錯在界面上傳遞，從而影響層間塑性傳遞。同時，分子動力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬表明，Cu層中的位錯塞積降低了非晶CuNb層中剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的激活應(yīng)力。

2.2 異質(zhì)界面

大量研究工作表明不同界面結(jié)構(gòu)對于納米金屬多層膜的力學(xué)性能具有重要影響，包括fcc/fcc[23]，bcc/bcc[24]，fcc/bcc[25，26]，fcc/amorphous[22]不同體系的異質(zhì)界面。異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)和相鄰層滑移系統(tǒng)有關(guān)。在立方結(jié)構(gòu)金屬多層膜中，根據(jù)各組元之間界面的匹配關(guān)系，可將界面分為透明界面和模糊界面。根據(jù)滑移面在界面上的連續(xù)性，基于晶格錯配度(δ)，多層膜界面可分為共格界面、半共格界面和非共格界面3種。當(dāng)δ<5%時，兩層的晶格常數(shù)接近相等，界面上的原子同處于晶格點(diǎn)陣的節(jié)點(diǎn)上，稱為共格界面，若在界面完美匹配且方向一致，又可稱為外延生長。在外延生長初期，界面錯配度由彈性變形吸收，一旦超過臨界厚度，界面處就會出現(xiàn)錯配位錯。當(dāng)5%<δ<10%時，兩組元之間的晶格常數(shù)相差較大，界面存在大的彈性畸變，為了達(dá)到平衡，錯配位錯會在界面形成，此時稱為半共格界面。當(dāng)δ>10%時，由于晶格常數(shù)相差很大，界面晶格錯配度高，相鄰層之間的滑移系統(tǒng)沒有連續(xù)性，此時稱為非共格界面[27]。因此，半共格界面中存在2個區(qū)域，分別為原子相互匹配的共格區(qū)以及存在錯配位錯的非共格區(qū)。對于Cu/Ni多層膜，Cu和Ni晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格錯配度約為2.5%，通常存在共格界面。Liu等[28]采用磁控濺射制備了Cu/Ni多層膜，并利用透射電鏡對其截面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。在h=1 nm時，發(fā)現(xiàn)Cu和Ni層間形成了共格孿晶界面。Hou等[29]采用磁控濺射制備了Ti/Ta多層膜，界面結(jié)構(gòu)如圖2a和2b所示。當(dāng)h≤7.5 nm時，Ti層完全相變，形成bcc/bcc Ti/Ta共格界面；當(dāng)h>7.5 nm時，Ti層部分相變，同時存在bcc/bcc Ti/Ta共格界面和bcc/hcp Ti/Ti相界面。在Cu/Ag多層膜[30]中，h=5 nm時，界面結(jié)構(gòu)如圖2c和2d所示，具有典型的半共格界面，柱狀晶尺寸大于層厚，并且在界面處觀察到Cu層和Ag層之間的外延生長，證明了Cu/Ag多層膜具有很強(qiáng)的fcc/fcc取向關(guān)系。同時界面存在大量層錯，提高了多層膜的強(qiáng)度。當(dāng)h<5 nm時，在XRD圖譜中觀察到了衛(wèi)星峰，說明多層膜存在超晶格結(jié)構(gòu)。上述這些fcc/fcc和bcc/bcc結(jié)構(gòu)的多層膜中通常具有共格界面。

圖2 單層厚度為7.5 nm的Ti/Ta多層膜截面TEM和HRTEM照片(a，b)[29]；單層厚度為5 nm的Ag/Cu多層膜截面TEM和HRTEM照片(c，d)[30]Fig.2 Cross-sectional TEM and HRTEM images of Ti/Ta multilayer with layer thickness of h=7.5 nm (a，b)[29]；cross-sectional TEM and HRTEM images of Ag/Cu multilayer with h=5 nm (c，d)[30]

對于非共格界面，通常存在于fcc/bcc和fcc/amorphous等結(jié)構(gòu)的多層膜中。但是在Cao等[19]制備的Ag/Nb多層膜中，在小尺度下觀察到共格界面，如圖3。圖3a顯示Ag和Nb層之間存在約4 nm厚的明亮條紋區(qū)域，圖3b表明該區(qū)域具有無序原子結(jié)構(gòu)，為非晶區(qū)。單金屬層越厚，Ag原子越容易擴(kuò)散到Nb層中。當(dāng)Nb層中Ag原子的含量超過10%時，可以得到非晶層。當(dāng)20 nm>h>2.5 nm時，非晶界面轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc/bcc結(jié)構(gòu)，并且界面變得共格，如圖3c和3d所示(h=10 nm)。由于Ag和Nb之間的晶格錯配度只有約1%，小的晶格錯配有利于在fcc(111)/bcc(110)晶體方向上的外延生長，其中fcc晶體(111)晶面上的原子排列與bcc晶體(110)晶面上的原子排列一致。隨著h減小到1 nm時，Ag/Nb多層膜fcc/bcc界面消失(圖3e)，出現(xiàn)fcc/fcc共格界面(圖3f)，原因是Nb在極薄的厚度下由bcc轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc相。具有2種不同晶體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)界面比具有相同晶體結(jié)構(gòu)的共格界面具有更高的強(qiáng)化能力，這是由于前者具有較強(qiáng)的阻礙位錯滑移強(qiáng)度[31，32]。在Ag/Nb和Cu/Nb多層膜中，利用HRTEM觀察到界面上存在2種不同的取向關(guān)系，分別為Kurdjumov-Sachs(K-S)取向關(guān)系和Nishiyama-Wasserman(N-W)取向關(guān)系。由于多層膜非共格界面具有較低的剪切強(qiáng)度，在外部載荷作用下，容易發(fā)生剪切。Wang等[33，34]采用原子模擬研究了位錯與非共格界面之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Cu/Nb界面剪切強(qiáng)度具有很強(qiáng)的各向異性，強(qiáng)烈依賴于界面原子結(jié)構(gòu)。

圖3 單層厚度分別為100(a)，10(c)和1(e)nm的Ag/Nb多層膜截面HRTEM照片，圖2a、2c和2e相應(yīng)白框區(qū)域的反傅里葉轉(zhuǎn)換圖像(b，d，f)[19]Fig.3 Cross-sectional HRTEM images of the as-deposited Ag/Nb multilayers with h=100 (a)，10 (c)and 1 (e)nm，respectively；corresponding inverse Fourier-filtered images of the selected areas marked in fig.2a (b)，fig.2c (d)and fig.2e (f)[19]

對二維(2D)界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以提高納米金屬多層膜的強(qiáng)度、變形能力和抗輻射損傷能力。2020年，Chen等[35]制備出具有三維(3D)界面的Cu/Nb多層膜，該3D界面是由純Cu和Nb的化學(xué)/結(jié)構(gòu)梯度組成，如圖4所示。雖然3D界面上的原子排列沒有完美晶格有序，但其界面為晶體而不是非晶，具有短程有序。在塑性變形過程中，3D界面不像2D界面那樣阻礙位錯傳遞，而是通過位錯在界面直接傳遞或在界面上被吸收，然后再釋放位錯來傳遞應(yīng)變。研究還發(fā)現(xiàn)3D Cu/Nb多層膜具有更高的屈服強(qiáng)度，比2D Cu/Nb多層膜提高了50%。

圖4 含三維界面的Cu/Nb多層膜截面TEM照片(a)、選區(qū)電子衍射(SAED)花樣(b)和界面HRTEM照片(c，d)[35]Fig.4 Cross-sectional TEM image (a)，selected area electron diffraction (SAED)pattern (b)，and HRTEM images of the interface (c，d)of the Cu/Nb multilayer containing 3D interfaces[35]

3 納米雙金屬多層膜的力學(xué)特性

3.1 強(qiáng)度/硬度

對納米金屬多層膜的關(guān)注最初起源于強(qiáng)度/硬度的數(shù)量級提高[36]。通常，隨著h的減小，多層膜的硬度會迅速升高，在某一臨界值到達(dá)飽和，并且該處的硬度值一般大于混合規(guī)則計(jì)算結(jié)果。之后，隨著h的進(jìn)一步減小，多層膜的硬度一般保持不變或是下降。研究者們利用納米壓痕測試得出了各類納米多層膜的硬度，如fcc/fcc結(jié)構(gòu)Cu/Ni[8]、Cu/Au[37]、Cu/Co[38]、Ag/Al[39]、Ag/Cu[40]；fcc/bcc結(jié)構(gòu)Cu/Cr[8]、Cu/Nb[8]、Cu/W[15]、Cu/V[41]、Ag/Nb[42]、Al/Nb[43]多層膜。不同納米金屬多層膜強(qiáng)度隨h-1/2的變化規(guī)律如圖5所示[44]，當(dāng)h>20 nm時，多層膜的強(qiáng)度隨著h的減小呈單調(diào)增大，符合Hall-Petch模型；當(dāng)h<20 nm時，Hall-Petch模型失效，多層膜強(qiáng)度隨h減小強(qiáng)化效應(yīng)減弱，此時強(qiáng)化機(jī)制為單位錯的滑動；當(dāng)h繼續(xù)減小到幾納米，其強(qiáng)度不再隨h的減小而單調(diào)增大，而是達(dá)到了飽和甚至發(fā)生軟化現(xiàn)象。根據(jù)多層膜的強(qiáng)度隨單層厚度的變化趨勢，可以將變化曲線分成3個區(qū)域[45]：① 層厚在亞微米尺度時(h>50 nm)，由于界面的阻礙，位錯在界面塞積，硬度隨h的減小而增大，遵循Hall-Petch模型；②h在納米尺度下(10～50 nm)，由于層內(nèi)位錯密度小，位錯難以穿越界面，只能在層內(nèi)沿平行于界面的方向滑移，此時薄膜的硬度通常遵循約束層滑移(confined layer slip，CLS)模型；③ 當(dāng)h為幾個納米時，單個位錯在層內(nèi)滑移所需的應(yīng)力遠(yuǎn)大于穿越界面所需的應(yīng)力，位錯穿過界面為主導(dǎo)機(jī)制，薄膜硬度遵循界面阻礙強(qiáng)化(interface barrier strength，IBS)模型。

圖5 納米多層高熵合金薄膜的屈服強(qiáng)度隨h-1/2的變化規(guī)律(a)；fcc/fcc(b)和fcc/bcc(c)結(jié)構(gòu)雙金屬多層膜的屈服強(qiáng)度隨h-1/2的變化規(guī)律；高熵合金和雙金屬多層膜的Hall-Petch斜率對比(d)[44]Fig.5 Yield strength as a function of h-1/2 for nanolaminate HEAs system (a)；yield strength as a function of h-1/2 for fcc/fcc (b)and fcc/bcc (c)bimetallic multilayers reported in the literatures；Hall-Petch slope for HEAs and bimetallic multilayers (d)[44]

除了多層膜的調(diào)制周期能影響其強(qiáng)度之外，界面類型和晶體結(jié)構(gòu)也是影響其強(qiáng)度的一個關(guān)鍵因素。圖6a為Cu/Ta、Cu/Ag和Ag/Nb多層膜的硬度與h之間的關(guān)系[30]。為了進(jìn)一步地揭示多層膜的強(qiáng)化行為，測得強(qiáng)度隨h-1/2的函數(shù)關(guān)系，如圖6b所示[30]。可以看出，3種多層膜體系的強(qiáng)度/硬度隨h的減小而變化，并且還表現(xiàn)出不同的尺寸效應(yīng)。在Ag/Nb多層膜中，強(qiáng)度隨h減小而增大，符合Hall-Petch模型，即使h減小到1 nm，強(qiáng)度仍然增大，無軟化行為。Ag(111)與Nb(110)晶格錯配度約為1%，容易形成異質(zhì)外延的共格界面。當(dāng)單層厚度較大時，錯配位錯使共格應(yīng)力松弛；然而，當(dāng)h<5 nm時，錯配位錯減少，共格應(yīng)力成為主導(dǎo)應(yīng)力。此外，在多層膜中還發(fā)現(xiàn)高密度層錯區(qū)域，它阻礙位錯在界面滑移，所以多層膜強(qiáng)度隨h減小而增大。Cu/Ta多層膜強(qiáng)度隨h減小先增大，符合Hall-Petch模型，在h=10 nm時強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時Ta層由較硬的亞穩(wěn)四方β-Ta(002)和α-Ta(110)組成。當(dāng)h從10 nm減小到5 nm，出現(xiàn)明顯的軟化現(xiàn)象，主要原因是亞穩(wěn)β-Ta(002)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ta(110)；當(dāng)h繼續(xù)減小到1 nm，此時強(qiáng)度保持不變。對于Ag/Cu多層膜，h=50 nm時強(qiáng)度大于h=20 nm的多層膜，出現(xiàn)了反Hall-Petch現(xiàn)象，這是由于多層膜界面結(jié)構(gòu)為曲折的鋸齒形狀，位錯在界面滑移困難，導(dǎo)致其強(qiáng)度偏大。隨h進(jìn)一步減小，除了界面阻礙位錯，大量的層錯也阻礙位錯滑移，導(dǎo)致強(qiáng)度增大，當(dāng)h=5 nm時多層膜強(qiáng)度達(dá)到最大，之后隨h減小發(fā)生軟化。通過對比這3種多層膜強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)差異主要集中在1～5 nm范圍內(nèi)，Cu/Ta、Ag/Cu和Ag/Nb多層膜強(qiáng)度分別呈現(xiàn)不變、軟化和增大。通過對比這3種多層膜不同的強(qiáng)度變化曲線，發(fā)現(xiàn)差異主要集中在1～5 nm范圍內(nèi)。當(dāng)層厚大于5～10 nm時，除了h=50 nm時Cu/Ag多層膜的強(qiáng)度高于h=20 nm的外，趨勢相似。當(dāng)h<5 nm時，Cu/Ta、Cu/Ag和Ag/Nb多層膜的強(qiáng)度隨h減小變化曲線分別呈現(xiàn)不變、軟化和增大的變化趨勢。通過比較不同界面類型的多層膜強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)具有fcc/bcc結(jié)構(gòu)的多層膜強(qiáng)度普遍比fcc/fcc結(jié)構(gòu)的大，這是因?yàn)樵趂cc/bcc結(jié)構(gòu)中各組元晶格錯配較大，并且bcc結(jié)構(gòu)的薄膜一般比fcc結(jié)構(gòu)具有更高的硬度，這些因素都會導(dǎo)致fcc/bcc結(jié)構(gòu)多層膜具有更高的硬度。對于晶體/非晶納米金屬多層膜，Cui等[46]通過改變非晶層CuZr厚度和固定Cu層的厚度，測量了Cu/CuZr多層膜的硬度。結(jié)果表明，隨著非晶層CuZr厚度的減小，多層膜的硬度表現(xiàn)出強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)。Cu/CuZr多層膜的臨界非晶層厚度為20 nm，當(dāng)非晶層厚度大于20 nm時，非晶層有效地阻礙位錯運(yùn)動，發(fā)生剪切帶變形，導(dǎo)致界面軟化，多層膜表現(xiàn)出較小的硬度；當(dāng)非晶層厚度小于20 nm時，多層膜發(fā)生均勻變形，晶體/非晶界面起強(qiáng)化作用。

圖6 Cu/Ta、Ag/Cu和Ag/Nb多層膜的硬度隨單層厚度h的變化曲線(a)和強(qiáng)度隨h-1/2的變化曲線(b)[30]Fig.6 Hardness of Cu/Ta，Ag/Cu and Ag/Nb multilayers plotted as a function of h (a)and strength of the multilayers plotted as a function of h-1/2 (b)[30]

3.2 塑性

除了強(qiáng)度與硬度，塑性是納米金屬多層膜另一個重要力學(xué)特性[47]。隨著h的減小，納米金屬多層膜的變形通常由均勻變形過渡到剪切帶變形，因此強(qiáng)度的提升往往以犧牲多層膜塑性為代價。由于位錯容易被界面或自由表面吸收，這在很大程度上會影響多層膜的塑性變形?！霸叫≡綇?qiáng)”的一般原則[48]在單晶微柱和納米柱中得到了廣泛的證明。例如，隨著金屬微柱直徑(D)的減小，材料的強(qiáng)度顯著增大。不同的是，金屬玻璃隨著直徑的減小而變得更軟和更韌，均勻變形為主導(dǎo)[49]。相比之下，納米金屬多層膜微柱的變形涉及到異質(zhì)界面，如共格界面、非共格界面和晶體/非晶體界面，塑性變形過程變得更加復(fù)雜。

在Al/Al3Sc納米多層膜[50]中觀察到明顯的應(yīng)變軟化，其共格界面對位錯滑移的阻礙較小，應(yīng)變軟化程度隨h的增加而減小。對于半共格Al/Pd多層膜[51]，當(dāng)h<10 nm時發(fā)生嚴(yán)重的剪切帶變形。在非共格Cu/Zr多層膜[52]中，當(dāng)h>20 nm時，變形僅依賴于納米柱直徑，強(qiáng)度隨著納米柱直徑D的減小而增加。在層厚較小的情況下，納米柱的強(qiáng)度大，但是塑性下降。Cu/非晶CuZr多層膜[53]在h=10 nm的臨界尺寸時，納米柱的變形模式由均勻變形轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟袔ё冃?，表明存在顯著的尺寸效應(yīng)。當(dāng)h<10 nm時，D對塑性變形的影響變得顯著，D和h的共同作用使Cu/非晶CuZr納米柱具有4.8 GPa的超高強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控D或h可實(shí)現(xiàn)納米金屬多層膜的韌脆轉(zhuǎn)變。Cao等[19]展示了2種調(diào)節(jié)Ag/Nb多層膜納米柱脆性-延性轉(zhuǎn)變的方法，如圖7所示。對于D=1200 nm的納米柱，當(dāng)h從100減小到1 nm時，發(fā)生脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，變形模式由突變剪切變形轉(zhuǎn)變?yōu)槎啻渭羟凶冃危詈筠D(zhuǎn)變?yōu)榫|(zhì)共變形。這種變形模式的轉(zhuǎn)變不同于多層膜Cu/Zr(fcc/hcp)和Al/Pd(fcc/fcc)納米柱，其主要原因是Ag/Nb的界面結(jié)構(gòu)與其他2種體系有很大的不同。Cu/Zr和Al/Pd多層膜均具有非共格和半共格界面，而Ag/Nb多層膜的界面隨著h的減小由非晶層向共格界面演化。而對于D=300 nm的納米柱，隨著h的減小，變形模式變化相反，即發(fā)生韌性-脆性轉(zhuǎn)變。當(dāng)h=100 nm時，無剪切帶的Ag層均勻變形是主導(dǎo)變形機(jī)制。當(dāng)h=10 nm時，塑性變形由均勻共變形主導(dǎo)。層厚h和直徑D的減小使Ag層變硬，同時fcc/bcc共格界面對位錯產(chǎn)生了強(qiáng)的阻礙作用。這2種因素導(dǎo)致了共變形過程。當(dāng)h減小到1 nm時，由于直徑和柱狀晶粒尺寸較小，晶粒內(nèi)的位錯倍增失效，位錯一旦通過共格界面，有限的柱狀晶界并不能阻止剪切帶的發(fā)生[54，55]。

圖7 單層厚度分別為100 (a)、10 (b)和1 (c)nm的3種直徑的Ag/Nb多層膜納米柱的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；變形后不同層厚、直徑的Ag/Nb多層膜納米柱在52°傾斜下SEM照片(d～i)[19]Fig.7 Stress-strain curves of Ag/Nb multilayers pillars with three diameters and different h of 100 (a)，10 (b)and 1 (c)nm；typical 52°-tilted SEM images of the Ag/Nb multilayers pillars with three diameters and different h after deformation (d～i)[19]

納米金屬多層膜的力學(xué)特性不僅與界面結(jié)構(gòu)相關(guān)，還受其晶粒尺寸的影響，所以從材料內(nèi)部引入梯度變化的晶粒尺寸是獲得良好強(qiáng)度和塑性匹配的有效策略[56，57]，其中納米晶粒提供高流變應(yīng)力以抵抗變形，粗晶粒維持大的均勻變形。Fang等[58]報(bào)道，梯度晶Cu的屈服強(qiáng)度是粗晶Cu的2倍，并能維持約100%的均勻塑性變形。在異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的強(qiáng)化作用，Wu等[59]報(bào)道異質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)純Ti同時具有超細(xì)晶Ti的高強(qiáng)度和粗晶Ti的高延展性。Cao等[60]通過引入堅(jiān)硬穩(wěn)定的“人工”相界面，制備了具有等厚和梯度結(jié)構(gòu)的Cu/Ta多層膜。微壓縮試驗(yàn)表明，2種異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有超高的屈服強(qiáng)度和顯著的均勻塑性應(yīng)變。對于梯度結(jié)構(gòu)試樣，由4個梯度層組成，分別為軟層(層厚為100 nm、200 nm)和硬層(層厚為20 nm、50 nm)，其具有3個重復(fù)的梯度結(jié)構(gòu)，3段分別命名為S1、S2和S3，實(shí)際上是一種典型的具有梯度晶粒尺寸和納米層狀相界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在壓縮過程中，這3段依次發(fā)生變形。隨著應(yīng)變的增大，S1段首先發(fā)生塑性變形，其余兩段保持彈性變形。隨應(yīng)變進(jìn)一步增大，軟層由于應(yīng)變硬化而變得更強(qiáng)，使得S1段難以再變形，應(yīng)力積累從S1段向S2段傳遞，S2段開始進(jìn)行塑性變形。同樣，當(dāng)應(yīng)變再次增大，應(yīng)力從S2段傳遞到S3段，S3段開始發(fā)生塑性變形。對于等厚納米晶樣品，隨著層厚的減小，其變形更加均勻，高強(qiáng)度和抗壓塑性的最佳結(jié)合在層厚為20 nm時。首先，隨著層厚的減小，晶粒尺寸迅速減?。划?dāng)層厚小于50 nm時，Cu的平均面內(nèi)晶粒尺寸小于80 nm。因此，由于小晶粒尺寸限制了位錯增殖，位錯塞積變得困難，位錯在納米晶金屬難以塞積[61，62]，特別是對于尺寸小于50 nm的晶粒。MD模擬還表明，由于位錯的相互作用和增殖的減少，位錯密度隨著晶粒尺寸的減小而下降，這將減小界面處的應(yīng)力集中，避免變形過程中剪切帶的激活。其次，變形主要是由位錯發(fā)射和異質(zhì)界面的滑動來調(diào)節(jié)，而不是位錯塞積，變形后Cu層中大量的位錯發(fā)射證明了這一點(diǎn)。在h=20 nm時，Cu層的強(qiáng)度達(dá)到1.1 GPa，隨著塑性應(yīng)變的增加，Cu層的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。提高Cu層的強(qiáng)度可以降低界面的不相容性，但相界面仍比Cu層更硬，界面相對較低的不相容性通?？梢砸种茟?yīng)變失穩(wěn)，促進(jìn)均勻的共變形。再次，與較硬、較薄的相界面相比，Cu層仍然具有較大的塑性變形。此外，由于相界面的強(qiáng)約束作用，Cu層完全限制在納米柱內(nèi)部變形，導(dǎo)致高應(yīng)變區(qū)和高密度界面位錯。隨著塑性應(yīng)變的增加，界面位錯引起的背應(yīng)力不斷增加，最高可達(dá)0.8 GPa。背應(yīng)力產(chǎn)生反向內(nèi)應(yīng)力，使部分位錯成核的臨界應(yīng)力更高。因此，h=20 nm的等厚納米多晶樣品完全保持了均勻的共變形，具有高強(qiáng)度和高塑性。這種具有“人工”相界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)被證明是獲得高強(qiáng)度且高塑性金屬多層膜材料的有效途徑。

4 納米雙金屬多層膜的變形機(jī)制

目前，廣泛用于解釋納米金屬多層膜強(qiáng)化行為尺寸效應(yīng)的模型是Misra等[45]提出的Hall-Petch模型、CLS模型和IBS模型?；谖诲e塞積理論推導(dǎo)出Hall-Petch斜率K與峰值硬度Hpeak之間的關(guān)系，K值越大表明多層膜在較大的h下可以達(dá)到飽和強(qiáng)度，甚至是組分的理想強(qiáng)度[63]。此外，研究者們試圖將納米金屬多層膜的峰值硬度與其物理參數(shù)相關(guān)聯(lián)[43，64，65]，如組元的層錯能(Δγsf)、模量錯配(Δμ)、混合焓(ΔHmix)等。然而，由于界面與位錯相互作用的復(fù)雜性，難以定量描述其變化趨勢。Liu等[66]指出ΔHmix對晶體/晶體界面處的界面剪切強(qiáng)度有很大的影響，界面臨界剪切應(yīng)力隨正ΔHmix的減小而增大，但隨ΔHmix變?yōu)樨?fù)值而開始減小。ΔHmix值可以作為納米層狀材料中金屬之間雙原子相互作用強(qiáng)度的標(biāo)志[67]。對于具有正ΔHmix的晶體/晶體納米多層膜(C/C NLs)，在界面處存在雙原子相互作用的排斥應(yīng)力，并且形成尖銳的界面，阻礙位錯運(yùn)動。反之，負(fù)ΔHmix表明界面處雙原子存在吸引應(yīng)力來驅(qū)動這些原子混合，其絕對值越大，界面處的吸引應(yīng)力越大。Zhang等[68]嘗試將K和Hpeak分別與混合焓ΔHmix聯(lián)系起來，如圖8所示。在C/C NLs中，當(dāng)ΔHmix>0的時候，發(fā)現(xiàn)散點(diǎn)較大，K值與ΔHmix之間沒有很好的關(guān)聯(lián)性。相比之下，在ΔHmix<0時，K值隨ΔHmix的減小而減小，而Hpeak則隨ΔHmix的減小而增大。這表明K值越小，Hpeak越高，但這與普遍認(rèn)為的K值越大，C/C NLs的Hpeak越大的觀點(diǎn)相違背。另一方面，在晶體/非晶納米多層膜中(C/A NLs)，隨著ΔHmix的減小，K值減小而Hpeak增大，表明K值與Hpeak之間存在反比關(guān)系，這些結(jié)果表明ΔHmix對納米金屬多層膜的力學(xué)性能起重要作用，特別是在ΔHmix<0時，這是因?yàn)棣mix與塑性變形過程中微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密切相關(guān)。隨后，Zhang等[68]提出了能量因子這一因素，發(fā)現(xiàn)該因素能夠定量預(yù)測納米金屬多層膜中K值和Hpeak隨界面結(jié)構(gòu)的變化。

圖8 晶體/晶體納米多層膜的Hall-Petch斜率K(a)和峰值硬度Hpeak(b)與混合焓ΔHmix的關(guān)系；晶體/非晶納米多層膜的Hall-Petch斜率和峰值硬度與混合焓的關(guān)系(c)[68]Fig.8 Hall-Petch slope (a)and peak hardness (b)versus enthalpy of mixing for the crystalline/crystalline nanolaminates (C/C NLs)；Hall-Petch slope and peak hardness versus enthalpy of mixing for the crystalline/amorphous nanolaminates (C/A NLs)(c)[68]

從圖5b和5c中可以看出，具有fcc/bcc結(jié)構(gòu)的納米金屬多層膜屈服強(qiáng)度隨h-1/2的變化曲線斜率往往比fcc/fcc結(jié)構(gòu)的更大，這是由于界面錯配以及組元之間的模量錯配都會顯著影響K值。與納米雙金屬多層膜相比，研究發(fā)現(xiàn)高熵合金多層膜并沒有表現(xiàn)出更高的K值。如圖5d所示，在fcc/bcc Cu/Cr體系的K值遠(yuǎn)大于fcc/bcc NbMoTaW/CoCrNi高熵合金多層膜，其中有2個可能的原因?qū)е翶值的增加：第一，Cr的剪切模量是Cu的2.4倍[8]，而高熵合金的剪切模量差僅為1.3倍[69，70]。較高的剪切模量錯配導(dǎo)致較大的彈性模量錯配(Koehler)應(yīng)力，可以阻止位錯在界面上滑動，從而增強(qiáng)了界面上的位錯積累[71]。第二，與高熵合金多層膜相比，Cu/Cr體系具有Cu(111)//Cr(110)K-S取向關(guān)系。最近，在沉積的Cu/Cr多層膜中觀察到亞穩(wěn)態(tài)的Bain-Pitsch(B-P)取向關(guān)系[72]。與K-S相比，B-P取向關(guān)系具有較低的界面附著能。因此，較低的抗剪切強(qiáng)度需要較高的臨界應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)界面滑動，從而產(chǎn)生較高的界面強(qiáng)化效果。

當(dāng)層厚減小到10～50 nm時，位錯難以在界面塞積，此時，層內(nèi)單位錯彎曲滑移是主要變形機(jī)制，稱為CLS模型[73]。在這種情況下，硬度的增大速率隨層厚的減小而變慢。對于CLS模型，研究者們考慮了3種影響因素。首先，納米多層膜的界面處可能存在位錯核，原子模擬模型預(yù)測，在應(yīng)力作用下，界面可能發(fā)生剪切，導(dǎo)致滑移位錯被界面吸收，而位錯核在界面上擴(kuò)散，降低了CLS應(yīng)力。其次，界面應(yīng)力也有顯著的影響，由于界面應(yīng)力的存在，相鄰兩層的界面會受到預(yù)應(yīng)力，并通過CLS機(jī)制協(xié)助外加應(yīng)力導(dǎo)致屈服。第三，塑性變形過程中相互作用的位錯數(shù)量是可數(shù)的。通常，納米金屬多層膜的界面具有單個或多個錯配位錯陣列，在變形過程中起阻礙作用。此外，在CLS模型中，界面的滑移位錯可能發(fā)生重排，形成新的結(jié)構(gòu)。在形成新結(jié)構(gòu)的過程中，來自不同滑移體系的位錯在界面滑移，可能會發(fā)生反應(yīng)形成新的位錯。

雖然CLS模型表明硬度隨層厚的減小而增大，但大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，層厚在10 nm左右時硬度通常會達(dá)到峰值，之后硬度隨層厚進(jìn)一步減小而降低。所以，當(dāng)層厚減小到幾個納米時，CLS模型不成立，此時IBS機(jī)制起主要作用。在這種情況下，硬度取決于阻礙位錯穿過界面的能力，并且共格和非共格界面的強(qiáng)化機(jī)制是不同的。在具有共格界面的納米金屬多層膜中，位錯在界面上滑移受到阻礙小，雖然在界面處容易發(fā)生位錯滑移，但納米金屬多層膜的硬度仍高于塊體材料。這種界面效應(yīng)的強(qiáng)化機(jī)制包括：彈性模量錯配(Koehler)、共格應(yīng)力(coherency stresses)、錯配位錯等。在這些強(qiáng)化機(jī)制中，Koehler應(yīng)力被認(rèn)為是位錯滑移的主要障礙。在納米金屬多層膜中，位錯在低模量層形核，并向高模量層移動。晶格錯配度也是一個重要因素，與共格應(yīng)力相關(guān)。在晶格錯配度較大的納米金屬多層膜中，當(dāng)層厚大于形成共格界面的臨界層厚時，將產(chǎn)生錯配位錯。Hoagland等[74]預(yù)測了具有共格和半共格界面的納米金屬多層膜的滑移行為，由于界面和位錯之間的相互作用，半共格界面比共格界面更能阻礙位錯滑移。對于具有非共格界面的納米金屬多層膜，界面阻礙位錯滑移能力取決于界面剪切強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度越低，阻礙位錯滑移的能力越大，表現(xiàn)出比共格界面更高的硬度。

5 結(jié) 語

納米雙金屬多層膜以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和各種優(yōu)異的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能，在各個領(lǐng)域都有著極其廣泛的應(yīng)用前景，受到了人們的密切關(guān)注。影響納米金屬多層膜性能的因素較多，其中多層膜的調(diào)制周期和界面結(jié)構(gòu)是兩個關(guān)鍵因素。此外，制備方法、晶粒尺寸及形貌和孿晶等因素也會影響多層膜的性能。從近年的研究結(jié)果來看，納米金屬多層膜的強(qiáng)度隨層厚的減小而增大，到臨界層厚時，多層膜強(qiáng)度再隨層厚的減小呈現(xiàn)不變、軟化和增強(qiáng)3種不同的變化趨勢。雖然fcc/fcc和fcc/bcc晶體結(jié)構(gòu)的納米金屬多層膜已經(jīng)被廣泛研究，但對bcc/hcp和hcp/hcp體系的多層膜研究還不夠充分。此外，除了雙金屬多層膜外，金屬/高熵合金[75，76]和高熵合金/高熵合金[77]多層膜成為了一個新的研究熱點(diǎn)。高熵合金多層膜具有獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)[75，78，79]，界面結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于多層膜的晶格錯配和特征尺度。由于界面存在多種金屬元素，導(dǎo)致大的原子半徑差，高熵界面易發(fā)生由晶體向非晶的轉(zhuǎn)變。例如，NbMoTaW/CoCrNi高熵合金多層膜[80]界面的晶格錯配度高達(dá)9.3%，并且其原子半徑錯配為5.8%，遠(yuǎn)高于單層的2.3%和0.17%。因此，高彈性能通過界面殘余應(yīng)變儲存起來，成為晶體向非晶轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力。其次，NbMoTaW層和CoCrNi層的混合焓(ΔHmix)分別為-6.5和-4.9 kJ/mol，包含7種元素的高熵界面ΔHmix為-14.2 kJ/mol。因此，層界面原子半徑錯配增大和混合焓降低是相變行為的主要原因[81]。與雙金屬多層膜相比，高熵合金多層膜具有更高的硬度[77]，其主要原因有：① 高熵合金多層膜由多個不同的金屬元素構(gòu)成，高熵合金復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)阻礙位錯的運(yùn)動。② 高熵合金多層膜中界面通常具有較高的應(yīng)變能，能夠限制位錯運(yùn)動來增強(qiáng)界面的穩(wěn)定性。③ 高熵合金多層膜中的多種元素形成固溶體，其中的溶質(zhì)原子會導(dǎo)致晶格畸變，并阻礙位錯的運(yùn)動。因此，新型高熵合金具有的優(yōu)異力學(xué)和物理特性[82，83]，為設(shè)計(jì)高強(qiáng)、高韌、耐磨以及耐高溫的納米結(jié)構(gòu)金屬多層膜提供了廣闊的空間。