郭維敏，李樹昌，閆發(fā)發(fā)，張振威，鄭順奇

(中國兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315000)

1 前 言

從世界范圍來看，我國的鉬資源儲量較為豐富。根據(jù)國土資源部2017年發(fā)布的數(shù)據(jù)，截止2016年末，我國鉬礦查明資源儲量為2882.41萬噸(金屬含量)[1]。因此，圍繞鉬元素開展科學(xué)研究意義重大。

鉬元素位于元素周期表第ⅥB族、第5周期，為過渡金屬元素。金屬鉬是合金鋼中一種重要的成分，能夠提高鋼的淬透性，增加回火穩(wěn)定性。鉬原子的價(jià)電子軌道呈半充滿狀態(tài)，表現(xiàn)為典型的過渡狀態(tài)。當(dāng)鉬原子與硫原子化合后，就形成了一系列化合物，其中二硫化鉬(MoS2)最為常見。MoS2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，單層的MoS2由上、下兩層硫離子組成的六角平面中間夾一層鉬離子構(gòu)成。MoS2主要有3種堆垛方式，分別是1T型、2H型和3R型，它們的結(jié)構(gòu)如圖1[2]所示。在2H-MoS2和3R-MoS2中每個(gè)鉬離子位于硫離子構(gòu)成的正三棱柱的中心。層內(nèi)鉬離子與硫離子以較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合，層間以微弱的范德華力相作用。2H-MoS2和3R-MoS2的物理性質(zhì)極為相似，是輝鉬礦的主要成分。1T-MoS2是一種亞穩(wěn)相，在高溫退火后會轉(zhuǎn)化為2H-MoS2。

圖1 1T、2H、3R 構(gòu)型的MoS2的晶體結(jié)構(gòu)[2]Fig.1 Crystal structure of 1T-MoS2，2H-MoS2 and 3R-MoS2[2]

正因?yàn)檫@種特殊的層狀結(jié)構(gòu)，MoS2廣泛應(yīng)用于潤滑[3]和催化[4]等領(lǐng)域。MoS2層與層之間的作用力很小，當(dāng)受到很小的剪切力時(shí)，層與層之間發(fā)生滑動；它對金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，在高溫、高速、高壓、高真空或低溫等極端惡劣工作條件下能夠保持良好的潤滑效果，延長機(jī)械的壽命。在催化領(lǐng)域，MoS2的催化活性往往與它暴露的活性位點(diǎn)有關(guān)[5]。這些活性位點(diǎn)位于MoS2層狀結(jié)構(gòu)的邊緣，通過合成一些特殊形貌結(jié)構(gòu)，如納米線、多孔、樹突等可以增加活性位點(diǎn)的濃度。在水熱合成中，可以通過控制合成條件在層狀結(jié)構(gòu)的底面上形成空洞缺陷產(chǎn)生新的邊緣。水熱法不僅能制備出形貌各異的納米MoS2，還能與其他材料復(fù)合提升儲能[6]和電催化性能[7]。納米MoS2及其復(fù)合材料具有豐富的活性位點(diǎn)和大的比表面積，是近年來研究的熱點(diǎn)之一。本文將重點(diǎn)介紹水熱法合成的納米MoS2在儲能、光催化、電催化析氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

2 納米MoS2的合成方法

納米MoS2的合成方法可分為“自上而下”法和“自下而上”法?！白陨隙隆狈ㄊ侵敢詨K體或者多層的MoS2為原料，通過插層、剝離等方法制備納米MoS2，其主要的制備方法有機(jī)械剝離法[8]、超聲輔助剝離法[9]和插層剝離法[10]等，是一種以物理作用為主的制備方法?！白韵露稀狈ㄊ且蕴囟ǖ你f源和硫源為原料合成納米MoS2的一類方法，其主要方法有水熱法(溶劑熱法)[11，12]和化學(xué)氣相沉積法[13]，以化學(xué)作用為主。

2.1 插層剝離法

插層剝離法是指先通過化學(xué)反應(yīng)在MoS2層間嵌入鋰原子[14]，再利用鋰原子與水或醇反應(yīng)來擴(kuò)大層間距，從而獲得少層或單層的納米MoS2。Ortiz-Quiles等[14]將MoS2固體粉末放入正丁基鋰的正己烷溶液中進(jìn)行嵌鋰，之后再將產(chǎn)物分離投入水中進(jìn)行剝離。X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)其峰向小角度偏移，衍射峰強(qiáng)度降低、半高寬增加，表明剝離效果較好，但SEM照片中已觀察不到層狀結(jié)構(gòu)。在插層劑強(qiáng)烈的作用下，MoS2的片層結(jié)構(gòu)會受到一定程度的損傷。

2.2 超聲輔助剝離法

超聲輔助法是指利用超聲波產(chǎn)生的能量使溶劑分子進(jìn)入塊體MoS2的分子層間，塊體的MoS2逐漸被剝離成片層狀，收集產(chǎn)物獲得納米MoS2。溶劑的表面張力是影響剝離效果的重要因素。Coleman等[15]的實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果表明：在溶劑表面張力為40 mN·m-1左右時(shí)，離心后上清液中MoS2的濃度最高。Singh等[16]在去離子水中添加表面活性劑CTAB調(diào)節(jié)表面張力，然后加入MoS2固體粉末對其進(jìn)行超聲剝離。MoS2產(chǎn)物XRD衍射峰與拉曼光譜變化表明，添加CTAB的水溶液對MoS2固體粉末具有良好的剝離效果。雖然超聲輔助剝離操作簡單，獲得的納米片缺陷較少，但它的效率較低，對超聲設(shè)備的性能要求較高，往往需要數(shù)小時(shí)超聲處理才能獲得低濃度(5 mg·mL-1左右)的MoS2納米片分散液。

2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是指在一定的保護(hù)氣氛下，將氣態(tài)反應(yīng)物送到反應(yīng)裝置內(nèi)，在特定的裝置內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終在基底上生成固態(tài)沉淀物。對于MoS2，一般以三氧化鉬為鉬源、單質(zhì)硫或硫化氫作硫源來合成。王巍等[17]以硫粉為硫源，三氧化鉬為鉬源，在管式爐中采用CVD法制備了納米管狀MoS2。這種方法能夠獲得結(jié)構(gòu)完整的片層結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)率低，對設(shè)備的密閉性及控溫精度要求較高。

2.4 水熱法和溶劑熱法

水熱法是以密封在容器中的水為介質(zhì)，在一定的溫度和壓力下，使常溫常壓不溶于水的物質(zhì)溶解并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或再結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物過飽和析出的一種制備納米材料的方法。水熱法制備MoS2常用的鉬源有仲鉬酸銨、鉬酸鈉和三氧化鉬，常用的硫源有單質(zhì)硫、硫化鈉、硫代硫酸鈉和硫脲等。在合成過程中加入表面活性劑可以改變納米顆粒不同方向的生長速率，從而改變MoS2的形貌。

早在1845年，Eschafhautl采用水熱法以硅酸為原料制備出了石英晶體[18]。在早期，水熱法主要用于成礦機(jī)理的研究。1948年，Barrer等[18]模擬天然沸石的形成環(huán)境合成了人造沸石。1985年，Bibby等[19]在非水溶劑中合成了沸石，溶劑熱法合成納米材料進(jìn)入了人們的視野之中。溶劑熱法的出現(xiàn)彌補(bǔ)了水熱法的不足，能夠合成易水解和對水敏感的硫化物。水熱法和溶劑熱法的出現(xiàn)為納米材料的合成與制備帶來了新方法，有效地促進(jìn)了納米材料的發(fā)展。

3 納米MoS2的水熱合成與應(yīng)用

水熱法是制備納米MoS2的重要方法。通過改變水熱合成原料初始濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件，可以調(diào)控納米MoS2的層間距、形貌等特性。這些特性與儲鋰、催化活性等性能密切相關(guān)。下面將從儲能領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域和電催化析氫領(lǐng)域，介紹水熱法合成納米MoS2的研究進(jìn)展。

3.1 儲能領(lǐng)域

超級電容器是一種新型的儲能裝置，它壽命長，充電時(shí)間短，可大電流充放電，具有較高的能量密度和功率密度[20]。Ma等[21]在水熱合成2H-MoS2的過程中加入了海藻酸鈉(sodium alginate，SA)，制備了花狀結(jié)構(gòu)的MoS2球。其制備過程如圖2a所示；海藻酸鈉中含有豐富羥基和羧基，能夠誘導(dǎo)形成花狀MoS2(如圖2b所示)；MoS2(002)晶面的間距為0.65 nm，如圖2c所示。作為超級電容器的電極材料，花狀MoS2球在3 A·g-1的大電流密度下，恒流循環(huán)充放電500圈后容量沒有明顯下降，比電容約為145 F·g-1?；頜oS2球作為超級電容器電極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能的主要原因有：① 花狀MoS2球的比表面積較高(8.7 m2·g-1)；② 循環(huán)充放電過程中花狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。與2H-MoS2相比，1T-MoS2具有較大比表面積、良好的導(dǎo)電性以及親水性。Xie等[22]通過水熱法合成碳量子點(diǎn)(carbon dots，CDs)和1T-MoS2的復(fù)合材料，即CDs@1T-MoS2。研究表明，碳量子點(diǎn)能夠誘導(dǎo)形成1T-MoS2，檸檬酸的用量對復(fù)合材料的形貌有重要影響。將該復(fù)合材料作為超級電容器的電極材料，在電流密度為0.5 A·g-1的測試條件下，其比電容為380 F·g-1，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)后容量保持率高達(dá)97%。

圖2 海藻酸鈉輔助水熱法合成花狀MoS2示意圖(a)；花狀MoS2 SEM和TEM照片(b，c)[21]Fig.2 Illustration of the formation process of the flower-like MoS2 microspheres (a)；SEM and TEM images of flower-like MoS2(b，c)[21]

為了進(jìn)一步提高M(jìn)oS2的電化學(xué)性能，往往將它與碳材料復(fù)合，以提高電極材料導(dǎo)電性，增加電極材料的穩(wěn)定性[23]。Yang等[24]以SiO2球?yàn)槟０澹苽淞丝招奶记?hollow carbon spheres，HCS)，通過水熱法在空心碳球上制備了納米MoS2，形成了具有層狀介孔結(jié)構(gòu)的MoS2@HCS復(fù)合材料。該復(fù)合材料比表面積高達(dá)119.0 m2·g-1，為離子的傳輸提供了豐富的通道；空心碳球能夠提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，并且作為超級電容器的電極材料能夠在充放電過程中保持穩(wěn)定。Sangabathula等[25]采用了更簡單的方法制備了納米MoS2與碳的復(fù)合材料。在水熱反應(yīng)過程中加入蠟燭燃燒灰作為碳源，鉬酸銨為鉬源，硫脲為硫源，制備了MoS2/C復(fù)合材料。在20 A·g-1的電流密度下，循環(huán)10 000圈后，比容量保持率為94.8%。

在納米MoS2材料加入碳材料也能夠提高它作為電池電極材料的性能[26]。Ren等[27]在石墨烯泡沫(graphene foam，GF)和碳納米管(carbon nanotube，CNT)組成的復(fù)合材料上制備了MoS2復(fù)合材料GF@CNT@MoS2。制備流程如圖3a所示：先用化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳表面沉積了一層石墨烯；然后去除泡沫鎳模板，在石墨烯表面涂覆了碳納米管，形成GF@CNT；最后以硫代鉬酸銨為原料用水熱法在GF@CNT表面合成MoS2，得到GF@CNT@MoS2復(fù)合材料，其形貌如圖3b～3e所示。雖然MoS2活性較高，但其導(dǎo)電性不及石墨烯和碳納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫代鉬酸銨的用量決定了復(fù)合材料中的MoS2含量，加入50 mg硫代鉬酸銨制備的GF@CNT@MoS2-50既發(fā)揮了石墨烯和碳納米管的導(dǎo)電性，也獲得了較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)充放電測試結(jié)果如圖3f所示，在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)25圈之后，復(fù)合材料GF@CNT@MoS2-50的比容量幾乎不變，具有較高的可逆性。Wan等[28]以片狀Mg(OH)2為模板，蔗糖為碳源，采用水熱法合成了具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的C@MoS2納米球。這種疏松的結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積，有效提高了C@MoS2納米球作為鋰電池負(fù)極活性物質(zhì)的容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 GF@CNT@MoS2制備原理示意圖(a)和SEM形貌(b～e)；0.2 A·g-1電流密度下GF@CNT@MoS2電極的循環(huán)性能(f)[27]Fig.3 Preparing process illustration (a)and SEM morphologies (b～e)of the GF@CNT@MoS2 hybrid foam；cycle performance of GF@CNT@MoS2 electrode at a current density of 0.2 A·g-1(f)[27]

近年來可穿戴設(shè)備逐漸成為各大廠商追逐的熱點(diǎn)領(lǐng)域，而柔性電池是可穿戴設(shè)備必不可少的技術(shù)。Lin等[29]通過圖4a所示的策略制備了柔性鋰電池的電極材料SnS2/MoS2/CFC，制備方法大致可分為3步：首先，在活化后的碳纖維布(carbon fiber cloth，CFC)上通過水熱法制備MoS2/CFC復(fù)合材料；然后在惰性氣氛下煅燒，使亞穩(wěn)相1T-MoS2轉(zhuǎn)化為2H-MoS2；最后，通過溶液反應(yīng)法，在MoS2/CFC復(fù)合材料表面生成SnS2，得到SnS2/MoS2/CFC復(fù)合材料。如圖4g所示，SnS2納米粒子增加了復(fù)合材料與電解液的接觸面積，顯著縮短了鋰離子的擴(kuò)散長度；MoS2帶來較高的比容量；呈網(wǎng)狀的碳纖維為電子的快速傳輸提供了路徑。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，SnS2/MoS2/CFC展現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖4e)和低阻抗(圖4f)的特性。在充放電電流密度為100 mA·g-1，循環(huán)充放電120圈后，可逆容量高達(dá)1294 mAh·g-1。

圖4 SnS2/MoS2/CFC柔性電極制備流程示意圖(a)；1T/2H-MoS2(b)、CFC(c)和SnS2/MoS2/CFC(d)的SEM形貌；1T/2H-MoS2/CFC，2H-MoS2/CFC 和 SnS2/MoS2/CFC電極在100 mA·g-1下的循環(huán)充放電性能(e)和交流阻抗譜(f)；SnS2/MoS2/CFC中的鋰離子插入路徑及電子傳輸路徑的示意圖(g)[29]Fig.4 Schematic diagram of the preparation of SnS2/MoS2/CFC flexible electrode (a)；SEM morphologies of 1T/2H-MoS2 nanosheets (b)，CFC (c)and SnS2/MoS2/CFC (d)；cyclic charge-discharge performance (e)and AC impedance spectra (f)of 1T/2H-MoS2/CFC，2H-MoS2/CFC and SnS2/MoS2/CFC electrode at 100 mA·g-1；schematic diagram of lithium ion intercalation path and electron transport path in SnS2/MoS2/CFC (g)[29]

納米MoS2不僅可以應(yīng)用于常規(guī)的鋰離子電池電極材料，還可以抑制穿梭效應(yīng)，能夠促進(jìn)多硫化鋰向最終的放電產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量。Zhang等[30]以鉬酸銨、硫脲、醋酸鎳為原料，采用水熱法制備了復(fù)合材料Ni-MoS2/rGO，并與S(硫單質(zhì))再復(fù)合制備了S-Ni-MoS2/rGO，測試了該材料作為鋰硫電池正極材料的性能。結(jié)果表明，在充放電過程中，MoS2不僅能夠吸附多硫化物，抑制“穿梭效應(yīng)”，還能催化多硫化物向最終放電產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。Zhang等[31]通過第一性原理計(jì)算表明MoS2和MoS2-x(001)晶面能夠促進(jìn)多硫化物向硫化鋰的轉(zhuǎn)變。Lin等[9]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了含硫缺陷的MoS2在鋰硫電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在倍率為0.5C的條件下，MoS2-x/rGO/S、MoS2/rGO/S的初始容量分別為1159.9 mAh·g-1和1033 mAh·g-1，循環(huán)150圈后的容量分別為819.9 mAh·g-1和576.4 mAh·g-1。Xiang等[32]先通過高溫煅燒的方法制備了氮、硫共摻雜的碳納米管(NSCNTs)，然后采用水熱法在NSCNTs表面合成了NSCNTs/MoS2復(fù)合材料。研究表明，NSCNTs/MoS2復(fù)合材料在充放電過程中，MoS2對多硫化物具有較強(qiáng)的吸附作用并且能夠促進(jìn)多硫化物向最終放電產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，削弱了“穿梭效應(yīng)”；NSCNTs為電子和鋰離子的傳輸提供了快速通道，提高了鋰硫電池的倍率性能。

在鋅離子電池和鈉離子電池中，納米MoS2也有著廣泛的應(yīng)用。與鋰電池相比，鋅離子電池安全性高、成本低、對環(huán)境友好，具有廣闊的應(yīng)用前景。但鋅離子的半徑較大，不利于其在電極材料中嵌入和脫出。鈉離子電池也存在類似的問題。鈉離子的半徑雖然小于鋅離子的，但在充放電過程中也會使負(fù)極材料的體積發(fā)生變化，降低了電池的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，擴(kuò)大層狀材料的層間距能夠提高鋅離子電池和鈉離子電池的可逆比容量，降低容量衰減[33，34]。

氧摻雜不僅能增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，還能增加MoS2的層間距，提高鋅離子嵌入/脫出過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[35]。Li等[36]通過一步水熱在碳布表面制備了含有氧原子摻雜的MoS2復(fù)合材料。研究表明，氧摻雜后納米MoS2的層間距由0.62 nm增加到了0.96 nm。密度泛函理論計(jì)算表明，氧摻雜降低了鋅離子遷移的能壘，提高鋅離子的遷移速率。此外，氧摻雜還提高了納米MoS2的親水性。以該氧摻雜MoS2制備的水系鋅離子電池的充放電測試結(jié)果表明，在0.1 A·g-1的電流密度下，比容量達(dá)到了208.5 mAh·g-1；在5 A·g-1的大電流密度下，比容量可達(dá)73.9 mAh·g-1。Huang等[37]也采用增加MoS2層間距的方法來提高水系鋅離子電池的性能。在水熱過程中加入葡萄糖作為插層劑，羧基化的碳納米管作為導(dǎo)電骨架，制備了MoS2@CNTs復(fù)合材料。研究表明，在電流密度為1.0 A·g-1下，納米MoS2的層間距從0.62 nm增加到了0.96 nm。充放電測試表明，比容量可達(dá)111.7 mAh·g-1，循環(huán)500圈后，容量保持率為80.1%。

此外，還可以通過構(gòu)筑特殊的結(jié)構(gòu)[41]來提高M(jìn)oS2及其復(fù)合材料導(dǎo)電性和離子的傳輸速率。聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等導(dǎo)電聚合物不僅可以構(gòu)筑各種特殊結(jié)構(gòu)，還可以提高電極材料的導(dǎo)電性。Wang等[42]以FeOOH@C為模板，通過水熱法合成了C@MoS2@PPy復(fù)合材料，合成路徑如圖5所示。該復(fù)合材料具有中空結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)能夠緩解鈉離子嵌入、脫出而產(chǎn)生的體積變化，還能為離子的傳輸提供通道；導(dǎo)電聚合物PPy提高了材料的導(dǎo)電性。充放電測試表明，在0.1 A·g-1的電流密度下，循環(huán)100圈后，可逆比容量高達(dá)713 mAh·g-1；5 A·g-1的大電流密度下，循環(huán)500圈后，可逆比容量為294 mAh·g-1。與上述案例類似，Yu等[43]先通過水熱法在碳布上制備了納米MoS2，再利用吡咯的聚合反應(yīng)形成了MoS2-PPy電極。3D結(jié)構(gòu)的碳布緩解了電極的體積膨脹，碳布和PPy提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了電極循環(huán)穩(wěn)定性。與未添加PPy電極相比，PPy緩解了電解液對納米MoS2的腐蝕，電極循環(huán)穩(wěn)定性明顯提升。

圖5 C@MoS2@PPy的制備過程示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of preparation process of C@MoS2@PPy[42]

總之，水熱法合成納米MoS2及其復(fù)合材料在儲能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。從提高導(dǎo)電性的角度出發(fā)，可采用與碳材料復(fù)合、誘導(dǎo)形成1T相MoS2、原子摻雜等方式。從提高循環(huán)穩(wěn)定性的角度出發(fā)，可采用插層、原子摻雜等方法增加層間距，緩解充放電過程中的體積變化。

3.2 光催化領(lǐng)域

MoS2具有載流子遷移率高、對電子和空穴復(fù)合有較強(qiáng)的抑制作用、光敏性好、在可見光到近紅外(NIR)區(qū)光吸收良好等獨(dú)特性能。Thanga Gomathi等[44]通過兩步水熱法，以纖維素紙為載體制備了ZnS-MoS2復(fù)合材料，其制備工藝流程如圖6a所示。首先，以硫脲、鉬酸鈉為原料，采用水熱法在纖維素紙表面合成制備了一層花狀MoS2。再將上述纖維素紙放入硫脲和氯化鋅的溶液，通過水熱法得到ZnS-MoS2-纖維素紙復(fù)合材料。如圖6b～6e所示，ZnS呈實(shí)心球狀均勻分布在MoS2之上，MoS2片狀聚集成球形附著于纖維素紙的表面。ZnS與MoS2的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，在復(fù)合材料界面處產(chǎn)生內(nèi)建電場(如圖6f所示)。在紫外光的作用下，ZnS中產(chǎn)生光生電子空穴對；在可見光和紅外光作用下，MoS2中產(chǎn)生光生電子空穴對。由于復(fù)合材料在界面處存在內(nèi)建電場，ZnS中的光生電子遷移到MoS2的導(dǎo)帶，MoS2中的光生空穴遷移到ZnS的導(dǎo)帶，避免和光生電子空穴對的復(fù)合，提高了光催化的效率。

圖6 兩步水熱法制備ZnS-MoS2-纖維素紙復(fù)合材料的工藝流程圖(a)；MoS2-纖維素紙(b，c)和ZnS-MoS2-纖維素紙復(fù)合材料(d，e)的SEM形貌；光照下ZnS-MoS2界面能帶及電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖(f)[44]Fig.6 Schematic diagram of the two-step hydrothermal process for the fabrication of ZnS-MoS2-cellulose paper composite(a)；SEM morphologies of MoS2-cellulose paper (b，c)and ZnS-MoS2-cellulose paper composite (d，e)；energy band diagram of ZnS-MoS2 interface and schematic diagram of charge transfer mechanism occurred in ZnS-MoS2 under photoillumination(f)[44]

利用MoS2邊緣對氧氣的吸附特性，Li等[45]制備了復(fù)合材料Cu2O-MoS2/graphene(CMG)，用于光催化降解有機(jī)物。制備方法如圖7a所示，首先采用水熱法在石墨烯表面合成了MoS2，然后在其表面沉積一層Cu2O，形成復(fù)合材料CMG，其微觀形貌如圖7c和7d所示。在復(fù)合材料Cu2O/graphene(CG)、Cu2O/MoS2(CM)和CMG中，復(fù)合材料CMG的光致發(fā)光強(qiáng)度最低(圖7b)，這表明復(fù)合材料CMG中光生電子空穴對的分離效率較高。MoS2和石墨烯促進(jìn)了光生電荷的有效分離，延長了載流子壽命，阻礙了光生電子-空穴對的復(fù)合。復(fù)合材料CMG的光催化機(jī)制如圖7e所示：Cu2O中的價(jià)帶電子在可見光的作用下躍遷到導(dǎo)帶，通過石墨烯遷移到MoS2表面，與吸附在MoS2邊緣Mo上的氧氣結(jié)合，形成超氧陰離子自由基。Cu2O中的空穴和MoS2邊緣的超氧陰離子自由基吸收N-芳基-四氫異喹啉中氮原子的孤對電子，使含氮基團(tuán)帶正電，與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)中，N-芳基-四氫異喹啉被氧化，氧氣被還原。

圖7 CMG光催化劑合成示意圖(a)；Cu2O、CG、CM和CMG的光致發(fā)光譜(b)；CMG的TEM照片(c，d)；CMG的光催化原理示意圖(e)[45]Fig.7 Illustration of the Cu2O-MoS2/graphene (CMG)photocatalyst synthesis (a)；photoluminescence spectra of Cu2O，CG (Cu2O/graphene)，CM (Cu2O/MoS2)and CMG (b)；TEM images of CMG (c，d)；photocatalysis mechanism schematic diagram of CMG (e)[45]

g-C3N4具有較強(qiáng)的光吸收能力，是一種很有潛力的光催化劑。但它的光催化性能由于電荷的快速復(fù)合受到抑制。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能夠提高光生電子空穴對的分離效率[46]。Liu等[47]設(shè)計(jì)合成了復(fù)合材料MoS2nanostructured-C3N4(MSNS-CN)，有效阻止了光生電子和空穴的結(jié)合。合成過程如圖8a所示，首先采用水熱法合成了花狀納米MoS2，采用尿素?zé)峤夥ㄖ苽淞薵-C3N4，然后采用超聲波化學(xué)法合成了MoS2-C3N4復(fù)合材料。MoS2-C3N4的光催化機(jī)理如圖8b所示，在光的照射下，C3N4的光生電子躍遷到導(dǎo)帶，光生電子會向?qū)芰扛偷腗oS2遷移，從而有效阻止了光生電子和空穴的結(jié)合。MoS2納米片邊緣不飽和的S原子吸引溶液中帶正電的H+，并將光生電子轉(zhuǎn)移給H+形成H2。

圖8 MoS2-C3N4復(fù)合材料合成過程(a)，g-C3N4、0.5%MSNS-CN的能帶結(jié)構(gòu)圖與g-C3N4/MoS2異質(zhì)結(jié)光催化析氫機(jī)理示意圖(b)[47]；LaNiO3/g-C3N4/MoS2納米復(fù)合光催化體系反應(yīng)機(jī)理示意圖(c)[50]Fig.8 Synthesis process of MoS2/g-C3N4 nanocomposites (MSNS-CN)(a)，energy band structure diagram of g-C3N4 and 0.5% MSNS-CN，and illustration of proposed mechanism of photocatalytic H2 evolution over g-C3N4/MoS2 heterojunction (b)[47]；schematic illustration of the proposed reactions mechanisms for the LaNiO3/g-C3N4/MoS2 nanocomposite photocatalytic system (c)[50]

形成異質(zhì)結(jié)能夠提高復(fù)合材料的光催化性能。Jia等[48]采用水熱法合成了MoS2/ZnS/ZnO-twigs復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，MoS2/ZnS呈花球狀分布于樹枝狀的ZnO表面。研究表明，MoS2/ZnS形成的異質(zhì)結(jié)有效地增強(qiáng)光生載流子的分離；MoS2和ZnS分別與ZnO形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了載流子的遷移。Shan等[49]通過水熱法制備了MoS2-SnO2納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料中，MoS2與SnO2有一定的位向關(guān)系，形成了大量的異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)起到了電子轉(zhuǎn)移隧道的作用，大大提高了復(fù)合材料光催化活性。研究表明，所制備的SnO2納米顆粒的尺寸對形成有效的異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用。SnO2納米顆粒的尺寸越小，MoS2外延生長形成異質(zhì)結(jié)的幾率就越高。

Bao等[50]采用多步水熱法制備了LaNiO3/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料，通過精確調(diào)控界面相互作用，建立了有效的Z構(gòu)型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(如圖8c)。在光照下，LaNiO3和g-C3N4中出現(xiàn)光生電子空穴對。由于LaNiO3和g-C3N4構(gòu)成了Z型異質(zhì)結(jié)，LaNiO3中的導(dǎo)帶光生電子會遷移到g-C3N4的價(jià)帶。經(jīng)過逐層轉(zhuǎn)移，光電子積累在MoS2上，空穴積累在LaNiO3價(jià)帶上。MoS2表面豐富的活性中心催化Cr(VI)和H2O還原為Cr(III)和H2。在模擬太陽光下，產(chǎn)氫速率高達(dá)45.1 μmol·h-1，是g-C3N4的19.1倍、LaNiO3/g-C3N4的4.9倍。

Wu等[51]制備了GO/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料，利用它們之間的異質(zhì)結(jié)來提高光催化效率。其合成方法如圖9a所示，將配置好的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，一步水熱法合成GO/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料。通過電子顯微鏡觀察到，MoS2均勻地分布在片狀g-C3N4上，片狀的g-C3N4均勻地分布在石墨烯上。如圖9b所示，g-C3N4導(dǎo)帶中的光生電子通過石墨烯遷移到MoS2導(dǎo)帶，MoS2價(jià)帶中的空穴遷移到g-C3N4價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子空穴對的分離。MoS2導(dǎo)帶上的光生電子還原Cr(VI)，g-C3N4價(jià)帶上的空穴氧化染料。

圖9 GO/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料合成過程示意圖(a)；GO/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料光催化過程和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖(b)[51]Fig.9 Schematic diagram of the preparation procedure for GO/g-C3N4/MoS2 composite (a)；schematic diagram of the photocatalytic process and charge transfer mechanisms of the GO/g-C3N4/MoS2(b)[51]

綜上，提高納米MoS2光催化性能的方法主要有：① 與具有光催化活性的物質(zhì)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，抑制光生電子空穴對復(fù)合，提高光生電子空穴壽命；② 增加MoS2的活性位點(diǎn)，提高催化劑與被催化物質(zhì)之間的離子遷移效率。

3.3 電催化析氫領(lǐng)域

金屬Pt具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及高穩(wěn)定性[52]，是最佳的HER催化劑。然而Pt的儲量少，價(jià)格高，阻礙了HER技術(shù)的發(fā)展。水熱法制備的MoS2及其復(fù)合材料能有效提高電催化HER的效率，是替代金屬Pt的材料之一。

通過優(yōu)化MoS2的結(jié)構(gòu)與形貌，提高層狀結(jié)構(gòu)邊緣含有懸空鍵的Mo與S原子的比例，進(jìn)而增加活性位點(diǎn)的含量，可提升電催化HER效率。Gao等[53]在水熱反應(yīng)過程中加入SiO2球作為硬模板合成了具有分級孔結(jié)構(gòu)的MoS2球。在起始過電位為87.0 mV時(shí)，Pt/C電極的塔菲爾斜率為30 mV·dec-1；同樣的條件下，MoS2球的塔菲爾斜率為48.8 mV·dec-1。由此可見，MoS2球具有良好的電催化析氫性能。van Tuan等[54]通過控制水熱反應(yīng)溶液的酸堿度，制備了MoS2納米顆粒(MoS2-NP)、納米花(MoS2-NF)、納米球(MoS2-NS)、納米中空結(jié)構(gòu)(MoS2-NH)和MoS2/MoO2復(fù)合材料。電催化析氫測試結(jié)果表明，MoS2-NH的性能最佳，其過電位僅為230 mV(電流密度為10 mA·cm-2時(shí))，塔菲爾斜率為64 mV·dec-1。相關(guān)測試結(jié)果表明，空心的MoS2-NH的比表面積高達(dá)22.59 m2·g-1，在電催化過程中能夠吸附H+并將其還原，縮短了離子傳輸?shù)木嚯x。

1T-MoS2具有良好導(dǎo)電性，在水熱反應(yīng)中誘導(dǎo)生成1T-MoS2能夠提升離子遷移的速率。Zhang等[55]在水熱合成MoS2的過程中加入溴化正丁基吡啶([BPy]Br)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備了1T/2H-MoS2。[BPy]Br的空間位阻效應(yīng)和π-堆積相互作用，誘導(dǎo)了MoS2從2H相向1T相的轉(zhuǎn)變。1T/2H-MoS2在層間和邊緣暴露了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電催化析氫過程中的電荷轉(zhuǎn)移。電催化析氫測試結(jié)果表明，1T/2H-MoS2的塔菲爾斜率僅為59 mV·dec-1。Zhou等[56]通過提高水熱反應(yīng)中硫源的比例，誘導(dǎo)生成了層狀的球形1T-MoS2。與2H-MoS2相比，1T-MoS2具有更加豐富的活性位點(diǎn)，1T-MoS2電極的電荷遷移率更高。電催化析氫測試表明，在同樣的測試條件下，2H-MoS2電極的塔菲爾斜率為172.2 mV·dec-1，而1T-MoS2電極的塔菲爾斜率僅為96.4 mV·dec-1。

納米MoS2中的缺陷也能夠提升電催化析氫性能[57]。Dimakis等[58]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在S缺陷時(shí)，水分子及其解離組分H+和OH-才會強(qiáng)烈吸附在Mo原子周圍。此外，在缺陷區(qū)域引入了較小的中間禁帶，增加了MoS2的電導(dǎo)率，從而提高了電催化過程中電荷轉(zhuǎn)移的效率。氧摻雜不僅能增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，還能提高電催化活性[59，60]。Wu等[61]還通過控制水熱合成中硫源與鉬源的比例，合成了含有氧缺陷的二硫化鉬(O-MoS2)。摻雜的氧和超過化學(xué)計(jì)量數(shù)的硫源賦予了MoS2大量的缺陷。這些缺陷提供了足夠的活性中心，增強(qiáng)了對HER反應(yīng)的催化能力。當(dāng)硫脲與鉬酸鈉的物質(zhì)的量比例為40∶1時(shí)，合成的O-MoS2電催化性能最佳。它與乙炔黑構(gòu)成的電極電催化的起始電位為90 mV，Tafel斜率僅為47.24 mV·dec-1，在250 mV過電位下的電流密度達(dá)到了103.62 mA·cm-2。Liao等[62]的研究表明，Se原子的摻雜也能夠提高M(jìn)oS2電催化析氫的效率。他們通過兩步水熱法合成了Se-MoS2/Co0.2Ni0.8Se2復(fù)合材料，并研究了它的電催化性能。先采用水熱法以泡沫鎳為模板，制備了Co0.2Ni0.8Se2三維陣列，然后通過水熱法在其表面制備Se-MoS2得到Se-MoS2/Co0.2Ni0.8Se2復(fù)合材料。測試表明，當(dāng)電流密度為10和100 mA·cm-2時(shí)，過電位分別為30和122 mV。Co0.2Ni0.8Se2三維陣列具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積，Se的加入使得納米MoS2暴露出更多的活性位點(diǎn)。

為了使納米MoS2的良好性能得到充分發(fā)揮，通常將納米MoS2作為活性位點(diǎn)分布于碳材料之上，促進(jìn)電催化析氫過程中的電子和離子的傳輸[63]。Zheng等[64]在水熱合成中加入了SiO2球作為模板，合成了石墨烯與MoS2復(fù)合的中空納米球，即h-rGO@MoS2。水熱合成的納米MoS2的比表面積為31.5 m2·g-1，而h-rGO@MoS2的比表面積高達(dá)144.9 m2·g-1，在電催化析氫過程中提供了更多的活性位點(diǎn)。在酸性介質(zhì)、10 mA·cm-2的電流密度下，h-rGO@MoS2的過電位僅為76 mV，塔菲爾斜率為105 mV·dec-1。Yang等[65]采用水熱法在碳布上合成了MoS2納米片陣列，通過NH4F刻蝕獲得含有氧的MoS2(O-MoS2)納米片陣列。研究表明，O-MoS2中的不飽和硫原子為電催化的活性位點(diǎn)。增加刻蝕溫度可增加該活性位點(diǎn)數(shù)量，提高電催化活性。與此同時(shí)，隨著刻蝕溫度的升高，O-MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增加，不利于電催化。因此，需要合理選擇刻蝕溫度。電化學(xué)析氫性能測試表明，當(dāng)刻蝕溫度為120 ℃時(shí)，O-MoS2表現(xiàn)出良好的電催化性能，其塔菲爾斜率僅為49 mV·dec-1。Luo等[66]采用水熱法在孔徑150 μm的鈦網(wǎng)上制備了一層花狀MoS2，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，塔菲爾斜率只有30 mV·dec-1。摻氮的碳導(dǎo)電骨架(N-doped C matrix，NCM)具有良好的導(dǎo)電能力，不僅能夠提高電極材料的導(dǎo)電性，還能提高循環(huán)過程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Shah等[67]以硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)為前驅(qū)體，通過水熱法制備了FeNi@NG/NCM@MoS2復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，F(xiàn)eNi@NG附著在NCM表面，水熱法合成的MoS2一部分位于NCM表面，另一部分位于FeNi@NG表面。測試表明，該復(fù)合材料具有良好的電催化析氫性能。在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過電位為79 mV，塔菲爾斜率僅為40.2 mV·dec-1。第一性原理密度泛函理論模擬證實(shí)了電子從FeNi合金到FeNi@NG粒子表面的轉(zhuǎn)移，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到MoS2納米片上，從而降低了Gibbs自由能，提高了HER活性。

綜上，納米MoS2制成的電極具有較低的塔菲爾斜率，納米MoS2具有良好的電催化析氫活性。與儲能領(lǐng)域的應(yīng)用類似，提高導(dǎo)電性能夠進(jìn)一步提高電催化活性。此外，活性位點(diǎn)的含量也是決定電催化析氫性能的因素之一。

4 結(jié) 語

隨著碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出，對儲能材料、光催化以及電催化材料的需求越來越旺盛。水熱法合成的納米MoS2具有良好的電化學(xué)性能以及電催化和光催化性能。盡管納米MoS2相關(guān)研究論文的數(shù)量逐年增加，但是水熱法合成的納米MoS2研究還存在以下兩方面的問題：

(1)水熱法合成納米MoS2反應(yīng)的歷程尚不明確，可重復(fù)性差。反應(yīng)歷程的研究可為反應(yīng)條件的設(shè)置以及前驅(qū)體的選擇提供指導(dǎo)性意見。目前，水熱反應(yīng)難以直接觀測，只能通過溫度、壓力的監(jiān)測，結(jié)合反應(yīng)物的特性，來推斷反應(yīng)的過程。在同樣的條件下，產(chǎn)物的形貌有著較大的差異。

(2)水熱法成本高，原料利用率低。水熱法制備納米MoS2的過程中，溶液濃度低，廢水中含有未形成沉淀的金屬離子，存在污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

在水熱法合成MoS2后續(xù)的研究中，既要注重反應(yīng)歷程的研究，還要積極探索反應(yīng)廢水循環(huán)工藝。在反應(yīng)歷程研究時(shí)，應(yīng)模擬反應(yīng)釜中的傳質(zhì)傳熱過程，結(jié)合前驅(qū)體的反應(yīng)特性以及溫度壓力，更精準(zhǔn)地描述反應(yīng)的歷程。在工藝方面，根據(jù)水熱反應(yīng)廢水的成分、pH、產(chǎn)量，適當(dāng)調(diào)節(jié)后，將廢水作為反應(yīng)的溶劑重復(fù)利用。這些研究將降低水熱法合成納米MoS2的成本，提高不同批次產(chǎn)物的一致性。隨著技術(shù)的發(fā)展，不同形貌和特性的納米MoS2將應(yīng)用于人們生活的各領(lǐng)域中。