王亞俐 柏旭波 孫娟娟

北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 第60卷 第1期 2024年1月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 60, No. 1 (Jan. 2024)

10.13209/j.0479-8023.2023.024

陜西省重點研發(fā)計劃(2021SF-449)和榆林市科技局榆林市工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心建設(shè)項目(CXY-2020-005)資助

2023–01–18;

2023–02–13

甲醛法處理蘭炭廢水反應(yīng)條件的優(yōu)化

王亞俐?柏旭波 孫娟娟

榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院, 榆林 719000; ? E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn

利用甲醛將蘭炭廢水中的酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酚醛樹脂, 以便資源化利用蘭炭廢水。通過測定酚醛樹脂生成過程中揮發(fā)酚、COD、氨氮和油的含量, 調(diào)控反應(yīng)時間、溫度以及原料比例, 確定制備酚醛樹脂的最優(yōu)反應(yīng)條件。同時, 應(yīng)用 X 射線晶體衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征技術(shù)對生成的酚醛樹脂進行理化分析。研究結(jié)果顯示, 甲醛法處理蘭炭廢水制備酚醛樹脂的最佳條件為反應(yīng)溫度=90oC, 反應(yīng)時間=4h, 甲醛與蘭炭廢水的體積比=1:40。

蘭炭廢水; 酚醛樹脂; 反應(yīng)條件優(yōu)化; 表征

蘭炭產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展及其對下游產(chǎn)業(yè)鏈的支撐作用, 使其成為陜北地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一。以晉陜蒙地區(qū)特有的侏羅紀不粘、弱粘煤為原料, 通過中低溫干餾生產(chǎn)的蘭炭, 具有固定炭高、比電阻率高、化學(xué)活性高以及低灰、低硫、低磷等特點, 成為一種不可替代的炭素材料[1]。2008 年 12月, 蘭炭產(chǎn)業(yè)列入國家產(chǎn)業(yè)目錄后, 榆林地區(qū)作為優(yōu)質(zhì)蘭炭的主要產(chǎn)地, 蘭炭產(chǎn)業(yè)迅速進入規(guī)?；l(fā)展, 成為該地區(qū)最重要的煤炭轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)之一, 年產(chǎn)能 5000 萬噸以上, 約占全國蘭炭產(chǎn)量的一半。并且, 榆林地區(qū)已形成以蘭炭為基礎(chǔ)的系列產(chǎn)業(yè)鏈(如電石、聚氯乙烯、蘭炭尾氣、金屬鎂、還原鐵、電力載能、蘭炭尾氣制氫和煤焦油加氫等), 支撐了國內(nèi)絕大多數(shù)電石和鐵合金等產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

蘭炭生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高污染有機廢水。蘭炭廢水成分復(fù)雜, 有機物含量高, 危險性大, 具有高酚、高氨氮、高化學(xué)需氧量(COD)和難降解等特點[2–3]。蘭炭廢水的處理主要有物理方法和化學(xué)方法。劉俠等[4]利用 L-酪氨酸改性的硫酸法提取的桃核殼木質(zhì)素去除蘭炭廢水中的苯酚, 去除率可達82.9%。李金城等[5]采用電氯化氧化法處理蘭炭廢水中 COD 和 NH3-N, 去除率分別為 84.31%和 95.77%。屈澤鵬等[6]使用一種新型萃取劑對高濃度含酚蘭炭廢水進行絡(luò)合萃取處理, 脫酚率達到 97.8%, COD去除率達到 87.9%。當(dāng)前, 蘭炭廢水處理系統(tǒng)包括兩級處理: 一級處理是從高濃度廢水中回收污染物, 包括密閉隔油、脫酚和蒸氨等; 二級處理是對預(yù)處理廢水進行微生物的無害化。目前的處理方法存在流程長、可操作性差和二次污染嚴重等問題[7]。

作為第一個全合成聚合物, 酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能[8–9]。甲醛與苯酚在堿催化且醛過量的條件下, 反應(yīng)形成熱固性酚醛樹脂。反應(yīng)條件(如溫度[10]、pH[11]、催化劑[12–13]以及酚醛比[14]等)會對酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。有機氨以及無機氨都對酚醛樹脂的合成具有催化作用[15–16]。我們應(yīng)用紅外與熱重表征, 研究了苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚及鄰苯二酚與甲醛在蘭炭廢水 pH 下反應(yīng)生成酚醛樹脂的反應(yīng)機制[17]。白妮等[18]通過加入甲醛生成沉淀來回收蘭炭廢水中的酚類物質(zhì), 回收率達到 45.7%。

蘭炭廢水中的煤焦油富含各種表面活性劑或乳化劑, 賦予蘭炭廢液乳化膠體特性, 可作為制備球形酚醛樹脂的微反應(yīng)器。蘭炭廢水中的氨氮不僅提供堿性環(huán)境, 又是反應(yīng)催化劑。蘭炭廢水中的乳化劑及氨氮的大量存在為球形酚醛樹脂的合成提供了便利條件。因此, 我們采用攪拌回流方式, 在反應(yīng)過程中盡量保證蘭炭廢水中的煤焦油充分發(fā)揮微反應(yīng)器作用, 同時氨氮發(fā)揮催化劑作用, 調(diào)控反應(yīng)條件, 以便達到酚的近 100%回收。摸索反應(yīng)溫度、時間及甲醛加入量對蘭炭廢水中 COD、氨氮、揮發(fā)酚、油以及合成酚醛樹脂產(chǎn)率的影響規(guī)律, 為蘭炭廢水的資源化利用提供工藝參數(shù)。

1 研究方法

測試蘭炭廢水中 COD、氨氮、揮發(fā)酚及油含量隨反應(yīng)體積比、反應(yīng)時間及溫度的變化, 評估甲醛法處理蘭炭廢水的效率, 并通過酚醛樹脂生成量來確定甲醛法處理蘭炭廢水的最佳反應(yīng)條件。對不同反應(yīng)條件下制得的酚醛樹脂進行紅外光譜(IR)、X 射線晶體衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析表征, 探究不同反應(yīng)因素對其理化結(jié)構(gòu)的影響。

實驗所用的氨氮 A 預(yù)制試劑、氨氮 B 預(yù)制試劑和 COD 高濃度預(yù)制試劑均購于蓮花科技責(zé)任有限公司, 四氯乙烯、甲醛、硫酸、磷酸和甲基橙分別購于天津市致遠化學(xué)試劑有限公司、天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司、天津市瑞金特化學(xué)品有限公司、天津市福晨化學(xué)試劑廠和天津永晟精細化工有限公司。所有試劑均為分析純。

1.1 甲醛與蘭炭廢水中的酚類物質(zhì)制備酚醛樹脂

200mL 蘭炭廢水, 分別選取 4, 4.5, 5, 5.5 和 6mL 甲醛, 反應(yīng)溫度分別為 20, 40, 60, 80, 90 和100℃, 反應(yīng)時間分別為 0.5, 1, 2, 3, 4 和 5 小時, 用于優(yōu)化蘭炭廢水與甲醛比例、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間。反應(yīng)在控溫磁力攪拌器中回流進行。反應(yīng)完成后, 抽濾得到熱固型酚醛樹脂, 經(jīng) 80℃干燥 4 小時后備用。過濾液用于揮發(fā)酚、COD、氨氮及油含量測定。

1.2 蘭炭廢水中COD、氨氮、揮發(fā)酚及油的測定

利用快速消解分光光度法測定 COD。取 2mL待測水樣(初始廢水或反應(yīng)后濾液, 下同)與 5mL COD 高濃度預(yù)制試劑, 混勻, 在 165℃下消解 20 分鐘, 自然冷卻至室溫后測定 COD 值。

利用鈉試劑分光光度法測定氨氮。取 10mL 待測水樣、1mL 氨氮 A 預(yù)制試劑和 1mL 氨氮 B 預(yù)制試劑, 混勻, 靜置 10 分鐘后測定氨氮含量。

用 4-氨基安替比林分光光度法測定揮發(fā)酚。在250mL 待測水樣中, 加入 5～6 滴甲基橙、1+9 磷酸及幾粒玻璃珠后蒸餾。取 2.5mL 蒸餾液, 依次加入0.25mL pH=10.7 的氯化銨–氨水緩沖溶液、0.5mL 4-氨基安替比林溶液(2%)和 0.5mL 鐵氰化鉀溶液(8%), 并分別混勻, 靜置 10 分鐘, 在 510nm測定吸光度。

利用紅外分光光度法測定石油類油含量。將50mL 待測水樣和 10mL 四氯乙烯于分液漏斗中充分混勻, 靜置, 底部的四氯乙烯萃取液經(jīng)無水硫酸鈉吸水后, 測定石油類油含量。

1.3 X 射線衍射表征

采用德國布魯克 D8 Advance 型粉末衍射儀對樣品進行 XRD 物相分析。測試條件: 靶材為 Cu 靶, 激發(fā)電流和電壓分別為 40mA 和 40kV, 掃描范圍(2)為 5°～80°, 掃描速度為 6°/min。

1.4 場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征

采用德國公司 Zeiss σ300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察和分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。將樣品放入樣品管中, 加入無水乙醇進行分散后, 滴到干凈的硅片上, 室溫干燥后, 放入掃描電子顯微鏡樣品室進行分析, 加速電壓為 10kV, 工作距離為 6.0nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛法處理蘭炭廢水的最優(yōu)條件

蘭炭廢水原水中, 揮發(fā)酚、COD、氨氮及油測量值分別為 4586, 38880, 4060 和 287mg/L。圖 1(a)顯示甲醛與蘭炭廢水中酚類物質(zhì)反應(yīng)制備酚醛樹脂時, 在反應(yīng)時間 4 小時和反應(yīng)溫度 90℃條件下, 蘭炭廢水中揮發(fā)酚、氨氮、COD 及油去除率隨甲醛用量的變化曲線。隨著甲醛的加入, 不同物質(zhì)的去除率先增大, 然后趨于平緩。甲醛與蘭炭廢水的體積比為 1:40 時, 蘭炭廢水中揮發(fā)酚、氨氮、COD 和油的去除率達到最大。酚醛樹脂的產(chǎn)量隨甲醛用量的變化情況如圖 1(b)所示。蘭炭廢水中揮發(fā)酚、COD、氨氮以及油的最大去除率分別為 96.74%, 90.42%, 80.29%和 82.58%, 最多產(chǎn)生 3.0211g 酚醛樹脂。當(dāng)甲醛用量達到飽和后, 蘭炭廢水中揮發(fā)酚、氨氮、COD 和油不再變化, 生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂, 氨氮和油的去除率達到 80%以上, 表明氨氮和油也參與了酚醛樹脂的合成。

當(dāng) 200mL 蘭炭廢水與 5mL 甲醛反應(yīng)時, 固定反應(yīng)時間 4 小時, 制備酚醛樹脂過程中揮發(fā)酚、氨氮、COD 及油去除率隨溫度的變化如圖 2 所示。COD 去除率隨溫度升高而增加, 而揮發(fā)酚、氨氮和油的去除率隨著反應(yīng)溫度呈先增大、后降低的趨勢。低于 80℃時, 氨氮去除率及酚醛樹脂產(chǎn)量緩慢增加, 80～90℃兩者快速增加, 90℃后下降。溫度過高, 氨氮、油及揮發(fā)酚可能會揮發(fā), 引起含量下降, 并導(dǎo)致系統(tǒng)誤差增加。90℃時, 不同物質(zhì)去除率及產(chǎn)量達到最大值。這是因為, 從反應(yīng)動力學(xué)角度, 溫度每升高 10℃, 反應(yīng)速度增加10倍, 有利于產(chǎn)物生成。從熱力學(xué)角度, 酚類物質(zhì)和甲醛反應(yīng)發(fā)生縮聚反應(yīng), 屬于放熱反應(yīng), 當(dāng)溫度升高, Gibbs 自由能增加, 平衡常數(shù)下降, 不利于反應(yīng)進行, 但由于Gibbs 自由能仍保持負值, 反應(yīng)正向進行。綜合熱力學(xué)與動力學(xué)分析, 高溫有利于反應(yīng)進行。在最佳反應(yīng)溫度 90℃條件下, 揮發(fā)酚、COD、氨氮和油的去除率分別為 97.14%, 92.61%, 80.29%和 82.58%, 酚醛樹脂產(chǎn)量為 3.0211g。

圖1 酚醛樹脂制備過程中蘭炭廢水中揮發(fā)酚、氨氮、COD和油的去除率(a)以及酚醛樹脂產(chǎn)量(b)隨甲醛用量的變化曲線

圖2 酚醛樹脂制備過程中蘭炭廢水中揮發(fā)酚、氨氮、COD和油的去除率(a)以及酚醛樹脂產(chǎn)量(b)隨溫度的變化曲線

圖3 酚醛樹脂制備過程中揮發(fā)酚、氨氮、COD及油去除率(a)以及酚醛樹脂產(chǎn)量(b)隨時間的變化曲線

200mL 蘭炭廢水與 5mL 甲醛反應(yīng), 在反應(yīng)溫度 90℃條件下, 蘭炭廢水中揮發(fā)酚、氨氮、COD和油的去除率隨時間的變化如圖 3 所示。COD與揮發(fā)酚在前 4 小時的去除率增長最快, 而氨氮和油的去除率增長相對較慢, 它們的去除率及生成的酚醛樹脂在 4 小時處達到最大, 在 4～5 小時期間基本上不變。在最佳反應(yīng)時間 4 小時的條件下, 揮發(fā)酚、COD、氨氮及油去除率分別為 96.74%, 92.92%, 80.29%和 82.58%, 最多產(chǎn)生酚醛樹脂 3.0211g。

2.2 酚醛樹脂的表征

由蘭炭廢水中酚類物質(zhì)制備的酚醛樹脂 XRD譜圖在 10°～30°之間有一寬峰, 代表其無定型炭結(jié)構(gòu)。圖 4 為酚醛樹脂在最佳反應(yīng)時間和甲醛濃度條件下, 反應(yīng)溫度分別為 60, 90 和 100℃的XRD 譜圖, 不同溫度下反應(yīng)獲得的酚醛樹脂衍射峰有差異, 在 2=18°, 23°和 41°處出現(xiàn)微弱的衍射峰, 對應(yīng)的晶面分別為(131), (040)和(020)。

本研究中制備酚醛樹脂中的主要元素為 C 和 O, 如表 1 所示, C 和 O 的質(zhì)量分數(shù)比約為 5.25, 原子百分比約為 7.0。圖 5 為在最佳反應(yīng)條件下得到的酚醛樹脂的掃描電子顯微鏡圖像, 可以看出, 酚醛樹脂呈球狀, 顆粒間緊密地團聚在一起, 顆粒表面非常光滑。

圖4 不同合成溫度下酚醛樹脂的XRD表征

表1 酚醛樹脂EDS分析

3 結(jié)論

本研究以蘭炭廢水為原料, 利用甲醛將蘭炭廢水中的酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酚醛樹脂, 測定酚醛樹脂生成前后蘭炭廢水中揮發(fā)酚、COD、氨氮和油的含量, 優(yōu)化反應(yīng)時間、溫度和原料比例, 確定了蘭炭廢水制備酚醛樹脂的反應(yīng)最優(yōu)條件: 蘭炭廢水與甲醛的原料比為 1:40, 優(yōu)化時間為 4 小時, 反應(yīng)溫度為 90℃。

圖5 酚醛樹脂的SEM

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Optimization of Reaction Conditions for Formaldehyde Treatment of Semi-coking Wastewater

WANG Yali?, BAI Xubo, SUN Juanjuan

School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin 719000; ? E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn

Phenolic substances in semi-coking wastewater were converted into phenolic resin by formaldehyde, therefore the resources were utilized. Volatile phenol, COD, ammonia nitrogen and oil in semi-coking wastewater before and after phenolic resin formation were detected to optimize the reaction time, temperature and raw mate- rial ratio, eventually the optimal reaction conditions for phenolic resin preparation were determined. Meanwhile, the physicochemical analysis of phenolic resin materials was carried out by XRD and SEM. The results showed that a volume ratio of 1:40 (formaldehyde. semi-coking wastewater), a reaction temperature of 90oC, and a reaction time of 4 hours were the optimum reaction conditions for semi-coking wastewater treated by formaldehyde.

semi-coking wastewater; phenolic resin; reaction condition optimization; characterization