趙 瑾,姜天翔,王勛亮,成玉,曹軍瑞

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

隨著表面加工電鍍行業(yè)的迅速發(fā)展,電鍍廢水造成的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。電鍍廢水含有高濃度有機(jī)污染物以及Cu、Ni、Cr等重金屬,目前這類廢水的處理技術(shù)主要有沉淀法、吸附法、生物法等[1-4]。隨著新型絡(luò)合劑、光亮劑、穩(wěn)定劑在電鍍行業(yè)的大量使用,電鍍廢水污染成分愈加復(fù)雜,單一的常規(guī)方法難以獲得理想的處理效果。Fenton耦合鐵碳微電解技術(shù)是在鐵碳微電解處理后的廢水中投加H2O2,利用鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng),通過(guò)兩種反應(yīng)的協(xié)同作用提高對(duì)有機(jī)污染物的處理效率,目前該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于焦化、制藥、垃圾滲濾液等廢水的處理[5-7],然而用于電鍍廢水還鮮有報(bào)道。鑒于此,作者采用Fenton耦合鐵碳微電解技術(shù)處理電鍍廢水,考察鐵投加量、鐵碳質(zhì)量比、初始pH值及H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響,在此基礎(chǔ)上,通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件,建立二次多項(xiàng)式預(yù)測(cè)模型,分析各因素間的交互作用,并檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性,以期為電鍍廢水處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)水樣為福建某電鍍廠鍍鎳廢水(簡(jiǎn)稱電鍍廢水),其中Ni2+濃度為60～100 mg·L-1,CODCr為300～350 mg·L-1,pH值為3.0。

廢棄的鐵刨花(直徑為0.5～1.5 cm),經(jīng)10%NaOH溶液浸泡4 h去除表面油污,再經(jīng)10%H2SO4溶液浸泡4 h去除氧化層,洗凈,烘干。

椰殼活性炭(直徑為2～4 mm),在電鍍廢水中浸泡直至吸附飽和,洗凈,烘干。

1.2 試劑與儀器

NaOH、98%H2SO4、30%H2O2、FeSO4·7H2O,均為分析純,天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

DR5000型紫外可見分光光度計(jì)、DRB200型COD消解儀,HACH;310p-01型pH計(jì),Mettler-Toledo。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experiment equipment

鐵碳反應(yīng)裝置為圓柱體,設(shè)有外循環(huán)裝置,圓柱體半徑為5 cm,高度為1 m,填料裝填高度為0.5 m;Fenton反應(yīng)裝置為圓柱體,內(nèi)部設(shè)有攪拌器,圓柱體半徑為5 cm,高度為1 m。

1.4 電鍍廢水處理

電鍍廢水以10 m·h-1的流速通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)入鐵碳反應(yīng)裝置的底部進(jìn)水口,經(jīng)處理后從頂部出水口流出,然后進(jìn)入Fenton反應(yīng)裝置的底部進(jìn)水口,同時(shí)加藥裝置中的FeSO4和H2O2也分別進(jìn)入Fenton反應(yīng)裝置,水樣經(jīng)處理后從頂部出水口流出,測(cè)定CODCr。

1.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)4因素3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。以鐵投加量、鐵碳質(zhì)量比、初始pH值及H2O2投加量為考察因素,以CODCr去除率為響應(yīng)值,設(shè)計(jì)低(-1)、中(0)、高(1)等3個(gè)水平的29組實(shí)驗(yàn),因素與水平如表1所示。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 鐵投加量對(duì)CODCr處理效率的影響

在鐵碳質(zhì)量比為0.8、初始pH值為4.0、H2O2投加量為30 mmol·L-1的條件下,考察鐵投加量對(duì)電鍍廢水CODCr去除率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵投加量對(duì)CODCr去除率的影響Fig.2 Effect of iron dosage on CODCr removal rate

由圖2可知,當(dāng)鐵投加量低于40 g·L-1時(shí),CODCr去除率隨著鐵投加量的增加而升高;當(dāng)鐵投加量為40 g·L-1時(shí),CODCr去除率最高,為82.7%,去除效果最佳;繼續(xù)增加鐵投加量,CODCr去除率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?鐵與活性炭通過(guò)發(fā)生原電池結(jié)構(gòu)微電解反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH,鐵投加量增加有利于形成更多的微型原電池;但過(guò)量的鐵會(huì)被氧化成鐵氧化物絮體并堆積在鐵表面,降低鐵與活性炭之間的反應(yīng)效率。因此,鐵投加量以40 g·L-1為宜。

2.1.2 鐵碳質(zhì)量比對(duì)CODCr處理效率的影響

在鐵投加量為20 g·L-1、初始pH值為4.0、H2O2投加量為30 mmol·L-1的條件下,考察鐵碳質(zhì)量比對(duì)電鍍廢水CODCr去除率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵碳質(zhì)量比對(duì)CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of iron-carbon mass ratio on CODCr removal rate

由圖3可知,當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為0.4時(shí),大量的活性炭將鐵包圍,不僅不利于形成原電池,并且不利于新生態(tài)氫的擴(kuò)散,減少了與污染物的有效接觸,從而降低了處理效率;當(dāng)鐵碳質(zhì)量比增至0.8時(shí),CODCr去除率最高,這是由于活性炭適當(dāng)減少有利于增加原電池?cái)?shù)量,提高了處理效率;繼續(xù)增大鐵碳質(zhì)量比,鐵的大量聚集將其與活性炭分隔,破壞了鐵碳原電池的平衡電位[8],原電池?cái)?shù)量減少,導(dǎo)致CODCr去除率有所降低。因此,鐵碳質(zhì)量比以0.8為宜。

2.1.3 初始pH值對(duì)CODCr處理效率的影響

在鐵投加量為20 g·L-1、鐵碳質(zhì)量比為0.8、H2O2投加量為30 mmol·L-1的條件下,考察初始pH值對(duì)電鍍廢水CODCr去除率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH value on CODCr removal rate

由圖4可知,當(dāng)初始pH值由2.0增大至4.0時(shí),CODCr去除率呈逐漸升高的趨勢(shì),這是由于,過(guò)低的pH值不僅使鐵表面發(fā)生鈍化,大量的H+還會(huì)與Fe2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,降低了H2O2利用率,從而降低了處理效率;當(dāng)初始pH值為4.0時(shí),CODCr去除率為78.7%,去除效果較為理想;當(dāng)初始pH值由4.0增大至6.0時(shí),CODCr去除率呈逐漸降低的趨勢(shì),過(guò)高的pH值不僅會(huì)造成H2O2無(wú)效分解成O2,還會(huì)促進(jìn)Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化,通過(guò)聚集在鐵表面阻礙其與污染物接觸,從而降低了處理效率。因此,pH值以4.0為宜。

2.1.4 H2O2投加量對(duì)CODCr處理效率的影響

在鐵投加量為20 g·L-1、鐵碳質(zhì)量比為0.8、初始pH值為4.0的條件下,考察H2O2投加量對(duì)電鍍廢水CODCr去除率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal rate

由圖5可知,當(dāng)H2O2投加量由10 mmol·L-1增加至30 mmol·L-1時(shí),CODCr去除率呈逐漸升高的趨勢(shì),此時(shí)Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的·OH幾乎全部參與降解反應(yīng), CODCr去除率受H2O2投加量的影響較大;當(dāng)H2O2投加量為30 mmol·L-1時(shí),CODCr去除率最高;繼續(xù)增加H2O2投加量,CODCr去除率有所降低,過(guò)量的H2O2會(huì)與·OH反應(yīng)生成O2和H2O,H2O2、·OH均被無(wú)效分解,從而抑制催化反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí),過(guò)量的H2O2還會(huì)自身分解生成O2和H2O,造成H2O2利用率下降。因此,H2O2投加量以30 mmol·L-1為宜。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 模型建立

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

采用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,擬合得到二次多項(xiàng)式回歸模型：Y=-908.68333

2.2.2 方差分析

為驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的準(zhǔn)確度,對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析,結(jié)果如表3所示。

表3 回歸模型的方差分析

圖6 CODCr去除率的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的線性擬合Fig.6 Linear fitting of predicted value and actual value of CODCr removal rate

通過(guò)F值可知,各因素對(duì)CODCr去除率的影響顯著性順序?yàn)椋撼跏紁H值(X3)>H2O2投加量(X4)>鐵碳質(zhì)量比(X2)>鐵投加量(X1),其中初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響最顯著。X1X3的P值<0.05,說(shuō)明鐵投加量與初始pH值之間的交互作用顯著。

2.2.3 響應(yīng)面分析

各因素交互作用對(duì)CODCr去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖如圖7所示。

圖7 各因素交互作用對(duì)CODCr去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖Fig.7 Response surface plots and contour plots for effect of interaction between various factors on CODCr removal rate

響應(yīng)曲面越陡峭、等高線越偏離圓形,說(shuō)明交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響越顯著[11]。由圖7可知,在實(shí)驗(yàn)取值范圍內(nèi),其一因素隨著另一因素的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),說(shuō)明兩兩因素交互作用對(duì)CODCr去除率均有一定程度的影響,并且CODCr去除率分別在鐵投加量40 g·L-1、鐵碳質(zhì)量比0.8、初始pH值4.0、H2O2投加量30 mmol·L-1左右時(shí)達(dá)到峰值。初始pH值與鐵投加量的等高線最接近橢圓,結(jié)合表3的X1X3的F值(21.00),說(shuō)明初始pH值與鐵投加量之間的交互作用對(duì)CODCr去除率的影響顯著;同時(shí),H2O2投加量與鐵投加量、H2O2投加量與初始pH值的交互作用對(duì)CODCr去除率的影響較弱,鐵碳質(zhì)量比與鐵投加量、初始pH值與鐵碳質(zhì)量比、H2O2投加量與鐵碳質(zhì)量比的交互作用對(duì)CODCr去除率的影響不顯著。

2.3 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化驗(yàn)證

根據(jù)Box-Behnken Design軟件的優(yōu)化功能,模型擬合得到最佳反應(yīng)條件為：鐵投加量40 g·L-1、鐵碳質(zhì)量比0.8、初始pH值4.0、H2O2投加量30 mmol·L-1,CODCr去除率預(yù)測(cè)值為78.9%;在此條件下,進(jìn)行3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),得到CODCr去除率實(shí)際值的平均值為78.2%,與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差僅為0.89%,表明采用該模型優(yōu)化Fenton耦合鐵碳微電解處理電鍍廢水中CODCr是可行的。

3 結(jié)論

采用Fenton耦合鐵碳微電解技術(shù)處理電鍍廢水,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用響應(yīng)面法優(yōu)化了工藝條件。各因素對(duì)CODCr去除率的影響顯著性排序?yàn)椋撼跏紁H值>H2O2投加量>鐵碳質(zhì)量比>鐵投加量;模型預(yù)測(cè)得出的最佳反應(yīng)條件如下：鐵投加量為40 g·L-1、鐵碳質(zhì)量比為0.8、初始pH值為4.0、H2O2投加量為30 mmol·L-1,CODCr去除率為78.2%,與預(yù)測(cè)值(78.9%)基本吻合,說(shuō)明采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到的工藝條件準(zhǔn)確可靠。