郭文巖 ，俞友明

（浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 杭州 311300）

0 引言

木材是一種天然環(huán)保的材料，具有顏色自然、紋理美觀、強(qiáng)重比高、加工方便、溫濕可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，在房屋建造[2-3]、家具制造[4-5]、交通運(yùn)輸[6-7]乃至航空航天[8-9]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展大大加快了城市化進(jìn)程，建筑、家具、造紙、園林等領(lǐng)域?qū)δ静牡男枨罅考ぴ鯷10-11]。但我國(guó)的森林覆蓋率低，可供開(kāi)采的天然林木資源有限，導(dǎo)致木材的供需矛盾日益突出。速生材作為一種人工林樹(shù)種，具有生長(zhǎng)速度快、木材產(chǎn)量高、生命周期短等優(yōu)勢(shì)。因此，大力發(fā)展速生材，可以增加木材供給，有效緩解木材供需矛盾。

然而，人工速生材由于生長(zhǎng)速度較快，存在較多缺陷，如密度低、物理力學(xué)強(qiáng)度差、易腐朽等，這些缺陷嚴(yán)重制約了人工速生材的應(yīng)用范圍[12]。為了能夠高質(zhì)高效地開(kāi)發(fā)和利用人工速生材資源，可以對(duì)速生木材進(jìn)行改性處理，賦予其優(yōu)異的性能，從而提高其應(yīng)用范圍和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。針對(duì)近年來(lái)木材改性的研究現(xiàn)狀，本文以物理、化學(xué)兩大方面對(duì)木材改性進(jìn)行闡述，并對(duì)其存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析。

1 物理改性法

物理改性法中最常用的是高溫?zé)崽幚矸ê蛪嚎s密實(shí)法。

1.1 高溫?zé)崽幚矸?/h3>

高溫?zé)崽幚矸ㄊ且缘獨(dú)狻⑺魵?、高溫水、熱油等作為傳熱介質(zhì)，在160 ℃～250 ℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)木材進(jìn)行一段時(shí)間熱解處理的改性技術(shù)。高溫?zé)崽幚矸ㄒ蚱洳僮骱?jiǎn)單、環(huán)境友好和改性后的處理材無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)化最成功、經(jīng)濟(jì)效益最顯著的木材改性方法[13-15]。岳孔等[16]對(duì)楊木和落葉松進(jìn)行了高溫?zé)崽幚?。結(jié)果表明：與未處理的試樣相比，經(jīng)200 ℃高溫處理后的木材剛度得到了提升（順紋抗壓彈性模量和抗彎彈性模量得到提升），但抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性降低。主要是因?yàn)楦邷厥狗植加诶w維素微纖絲之間的半纖維素發(fā)生降解，使得纖維素之間的支撐作用下降，從而導(dǎo)致韌性下降，而半纖維素的降解有利于木質(zhì)素和纖維素之間的重新交聯(lián)，使其處理后仍具有較高的力學(xué)剛度。

1.2 壓縮密實(shí)法

與高溫?zé)崽幚矸ú煌?，壓縮密實(shí)法是先將木材進(jìn)行加熱軟化處理，在不破壞細(xì)胞壁的前提下，采用機(jī)械加壓設(shè)備使其密度增大，從而增強(qiáng)木材物理力學(xué)性能的改性技術(shù)[17]。杜超等[18]探究了壓縮率和保壓時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)壓縮木性能的影響。結(jié)果表明：壓縮木的硬度與壓縮率成正比，靜曲強(qiáng)度和彈性模量與壓縮率成正比，與壓縮時(shí)間基本無(wú)關(guān)。最佳工藝參數(shù)為：先195 ℃處理3 h，隨后將木材壓縮26%，在160 ℃下保持25 min，壓縮木獲得最佳性能，硬度提升63%，靜曲強(qiáng)度提升10%，彈性模量提升9%，弦向尺寸穩(wěn)定性提升46%。

木材經(jīng)壓縮密實(shí)化處理后雖然物理力學(xué)性能能夠得到增強(qiáng)，但是，改性后的木材內(nèi)部會(huì)存在殘余的應(yīng)力，會(huì)逐漸發(fā)生松弛，導(dǎo)致其在使用過(guò)程中會(huì)慢慢發(fā)生回彈，限制了壓縮密實(shí)法的應(yīng)用[19]。岑路梅等[20]先用檸檬酸對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理，隨后在高溫條件下對(duì)木材進(jìn)行了壓縮，制備壓縮木。結(jié)果表明：檸檬酸會(huì)與木材中的少量游離羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而耗散掉部分壓縮產(chǎn)生的應(yīng)力，固定壓縮木的壓縮形狀，其吸濕回復(fù)率僅有1.38%。壓縮密實(shí)法改性木材原理如圖1所示[21]，由此說(shuō)明，將壓縮密實(shí)法與其他改性方法聯(lián)合能夠有效克服其容易回彈的缺陷，從而拓寬其應(yīng)用范圍。

圖1 壓縮密實(shí)法改性木材的原理

雖然木材的物理改性過(guò)程中并未加入化學(xué)藥劑，但是在對(duì)木材進(jìn)行加熱處理時(shí)，木材的化學(xué)組分發(fā)生了變化（半纖維素降解、木質(zhì)素重組），由此可見(jiàn)化學(xué)改性法與物理改性法之間沒(méi)有嚴(yán)格的界限。通常將物理法和化學(xué)法聯(lián)合使用，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同效果[22]。

2 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法是通過(guò)一定手段將化學(xué)藥劑浸入木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，使其填充在木材的細(xì)胞腔甚至細(xì)胞壁中，或者與木材細(xì)胞壁組分發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)連接，從而優(yōu)化木材性質(zhì)的一種改性技術(shù)[23-24]?；瘜W(xué)改性法能夠從根本上改變木材的成分，提高/改善其尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐久性等，并且還能賦予木材一些新的特性，如防水性、防火性[25]、防蟲(chóng)性等，從而進(jìn)一步拓展木材的應(yīng)用范圍。

如圖2（a）所示，根據(jù)化學(xué)藥劑是否與木材組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)改性法可分為填充型和反應(yīng)型；根據(jù)化學(xué)藥劑在木材中填充部位的不同，填充法又分為細(xì)胞腔填充型、細(xì)胞壁填充型。因此，木材的化學(xué)改性方法可分為以下3類[26]：1）對(duì)木材細(xì)胞腔進(jìn)行物理填充；2）對(duì)木材細(xì)胞壁進(jìn)行充脹；3）與木材細(xì)胞壁組分發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，如圖2（b）所示。

圖2 木材化學(xué)改性方法類型示意圖

這里重點(diǎn)介紹幾種常用的化學(xué)改性方法，如熱固性樹(shù)脂改性、乙?；男浴⒍嘣人岣男?、氮羥甲基樹(shù)脂改性等。

2.1 熱固性樹(shù)脂改性

熱固性樹(shù)脂在固化前一般是低分子量的固體或黏稠液體，在受到光、熱等刺激后，分子之間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，最終形成不溶不熔的聚合物[27]。熱固性樹(shù)脂改性木材不僅能夠?qū)δ静募?xì)胞腔起到填充作用，還能與木材細(xì)胞壁組分形成化學(xué)連接，從而提高木材密度[28]、強(qiáng)度[29]并增強(qiáng)木材尺寸穩(wěn)定性[30-31]。常用的熱固性樹(shù)脂有：脲醛樹(shù)脂[32]（UF）、酚醛樹(shù)脂（PF）[33]、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂（MF）、環(huán)氧樹(shù)脂[34]等。

元海廣等[35]用脲醛樹(shù)脂對(duì)楊木進(jìn)行改性，探究了其膠合性能的變化情況。結(jié)果表明：脲醛樹(shù)脂不僅能夠填充在楊木內(nèi)部間隙中，還能與楊木中的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，使改性后的楊木密度、硬度和脆性增大，孔隙率降低，表現(xiàn)為改性楊木的膠合剪切強(qiáng)度均大于未處理材，木破率均低于未處理材。柴宇博等[36]采用不同濃度的苯酚-三聚氰胺脲醛（PMUF）樹(shù)脂對(duì)速生楊木進(jìn)行了改性處理。研究結(jié)果表明：經(jīng)PMUF樹(shù)脂改性后的木材具有良好的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、抗?jié)裥院湍透嘈?，并且?shù)脂的濃度越高效果越明顯，游離甲醛釋放量≤0.3 mg/L。

隨著研究人員對(duì)熱固性樹(shù)脂改性木材研究的深入，發(fā)現(xiàn)脲醛樹(shù)脂雖制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，但其耐水性較差；酚醛樹(shù)脂雖具有良好的耐水性，但其改性材的顏色會(huì)加深；且這兩種樹(shù)脂的改性材均存在甲醛釋放的問(wèn)題，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，應(yīng)用受到極大的限制。

2.2 乙?；男?/h3>

乙酰化改性木材早在20世紀(jì)20年代就出現(xiàn)了，發(fā)展至今技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，其改性原理是利用疏水性的乙?；c木材細(xì)胞壁組分中的羥基（-OH）發(fā)生酯化反應(yīng)，如圖3所示，降低木材中的羥基數(shù)量（親水性），從而大幅提高木材的疏水性、尺寸穩(wěn)定性和耐腐性。同時(shí)，還有一部分乙?；噭?huì)填充在木材細(xì)胞腔內(nèi)，對(duì)處理材產(chǎn)生一定的增容效果，發(fā)生永久形變，這有助于木材尺寸穩(wěn)定性能的提高[37]。

圖3 乙酸酐改性木材示意圖

1928年，德國(guó)的Fuchs率先使用乙酸酐，對(duì)松木木粉進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的松木木粉增重率能夠超過(guò)40%[38]。由此，乙?；男约夹g(shù)吸引了眾多研究人員的關(guān)注。1946年，Tarkow等以吡啶作為催化劑，用乙酸酐對(duì)木材進(jìn)行乙?；幚?，首次證明了木材經(jīng)乙?；幚砗?，可以有效提高其尺寸穩(wěn)定性和耐腐朽性能。其原因是：隨著乙?；潭鹊奶岣撸静慕Y(jié)構(gòu)中羥基數(shù)量急劇下降，吸濕性顯著降低，導(dǎo)致其平衡含水率也發(fā)生變化，不再適宜一些微生物的生長(zhǎng)和繁殖，從而具有一定的防腐性能[39-41]。郭洪武等[42]先對(duì)松木進(jìn)行了乙?；男裕S后探究了改性松木的耐光性和熱穩(wěn)定性。紅外結(jié)果顯示，經(jīng)UV照射后，改性材的木質(zhì)素的特征吸收峰處強(qiáng)度明顯大于未處理材，說(shuō)明有一定的耐紫外光降解性能。TG結(jié)果顯示，改性材的熱分解溫度明顯提高。

以上研究結(jié)果表明，木材經(jīng)乙?；幚砗竽軌蛎黠@提高尺寸穩(wěn)定性[43-44]，但在乙?；男阅静牡倪^(guò)程中，最明顯的弊端就是會(huì)產(chǎn)生有刺鼻氣味且具有較強(qiáng)揮發(fā)性的乙酸，并有部分殘留于處理材中，長(zhǎng)時(shí)間下去還會(huì)降解木材，導(dǎo)致木材物理力學(xué)性能的下降，因而限制了乙?；笠?guī)?；a(chǎn)[45]。一些研究人員發(fā)現(xiàn)使用環(huán)酸酐對(duì)木材進(jìn)行乙?；男阅軌蛴行Ы鉀Q這一問(wèn)題，其改性原理如圖4所示，常用的環(huán)酸酐包括鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐和琥珀酸酐等。王相君等[46]采用馬來(lái)酸酐對(duì)楊木進(jìn)行化學(xué)改性后，改性材的平衡含水率和表面親水性均顯著降低，抗脹縮率能夠達(dá)到43%，由此說(shuō)明馬來(lái)酸酐改性也能顯著提高木材的尺寸穩(wěn)定性。

圖4 反應(yīng)機(jī)理圖

2.3 多元羧酸改性

多元羧酸中的羰基帶負(fù)電荷的程度比酸酐要低，導(dǎo)致其在對(duì)木材進(jìn)行改性時(shí)，反應(yīng)速率較為緩慢，因此，需要添加催化劑來(lái)促進(jìn)多元羧酸與細(xì)胞壁組分發(fā)生交聯(lián)，常用的催化劑是次亞磷酸鈉和檸檬酸。一般認(rèn)為多元羧酸改性木材是分兩步進(jìn)行的，首先，多元羧酸中的羧基在催化劑的作用下進(jìn)行脫水形成環(huán)酸酐中間體，然后與木材中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[47-48]。其改性原理與乙酰化改性類似，但是多元羧酸會(huì)與細(xì)胞壁組分發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)，如圖5所示。

圖5 細(xì)胞壁大分子與檸檬酸和丁烷四羧酸進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)示意圖

方桂珍等[49-51]發(fā)現(xiàn)經(jīng)多元羧酸處理后木材固定壓縮變形的能力有所提升。Feng等[52]研究發(fā)現(xiàn)將檸檬酸單獨(dú)用于改性木材，改性材的剛性能夠得到提升，同時(shí)，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨增重率的增加呈線性增加趨勢(shì)，但韌性會(huì)略有降低。這是因?yàn)闄幟仕崤c木材進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成的酯類化合物會(huì)限制木材的變形，從而增加處理材的脆性。

2.4 氮羥甲基樹(shù)脂改性

氮羥甲基化合物是一種低分子量的酰胺類化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氮羥甲基和豐富的醇羥基，既能與木材中的聚合物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，還能自身發(fā)生縮聚，起到填充作用，如圖6所示。氮羥甲基樹(shù)脂最早在紡織業(yè)中被作為抗皺整理劑使用[53-55]，游甜甜等[56]研究發(fā)現(xiàn)它能與棉織物中的羥基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，形成更穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高纖維素的彈性強(qiáng)度以及變形后的恢復(fù)能力，因此氮羥甲基化合物處理技術(shù)在抗皺方面能夠起到積極作用。由于棉織物的主要成分與木材的主要成分相似，都具有纖維素，因此考慮將棉織物的改性方法應(yīng)用到木材改性中來(lái)，以此來(lái)提升木材的尺寸穩(wěn)定性。

圖6 反應(yīng)機(jī)理圖

在所有氮羥甲基樹(shù)脂中，以二羥甲基二羥乙基乙烯脲（DMDHEU）改性木材的研究最為深入和廣泛[57]。黃政等[58]采用DMDHEU對(duì)楊木和松木進(jìn)行改性處理，經(jīng)過(guò)戶外長(zhǎng)達(dá)39個(gè)月太陽(yáng)光照射老化后對(duì)試樣進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：在老化初期，處理材整體形貌保持良好，含水率低于未處理材，這是由于DMDHEU樹(shù)脂填充于細(xì)胞腔并與細(xì)胞壁大分子進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)[59]，在降低木材吸水性和吸濕性的同時(shí)，對(duì)木材產(chǎn)生永久增容，增強(qiáng)其尺寸穩(wěn)定性[60]，ASE最高可達(dá)70%。隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，處理材由改性后的褐色逐漸褪色至灰色，表明DMDHEU改性劑在防止木材老化變色方面的能力有限。

雖然氮羥甲基樹(shù)脂可以有效提升木材的物理力學(xué)性能、耐腐朽性能、耐老化能力，但也有研究指出，使用DMDHEU改性處理木材會(huì)導(dǎo)致其脆性增加，力學(xué)性能也會(huì)隨之大幅度下降[61]。

2.5 小分子糖改性處理

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始研究可持續(xù)木材改性技術(shù)。郭文君[62]提出“利用木材組分單元改性增強(qiáng)木材本身”的改性理念，采用Fenton試劑對(duì)葡萄糖進(jìn)行活化，再加入檸檬酸進(jìn)行復(fù)配制得改性劑，對(duì)木材進(jìn)行處理。結(jié)果表明，在水洗過(guò)程中，單純葡萄糖浸漬處理木材在水洗后的流失率高達(dá)98%，經(jīng)活化后的葡萄糖處理木材在水洗后的流失率下降至70%，而與檸檬酸復(fù)配后的改性劑處理木材的流失率進(jìn)一步降低至50%。當(dāng)改性劑濃度為18%時(shí)，處理的木材經(jīng)褐腐菌侵染一定周期后，處理材質(zhì)量損失率較未處理材減少65%以上，通過(guò)SEM進(jìn)一步觀察得知，處理材的宏觀形態(tài)和微觀形貌完整，無(wú)明顯變形，在試樣內(nèi)部很難或沒(méi)有觀察到菌絲。由于改性劑固化后填充于細(xì)胞腔和細(xì)胞壁，并與細(xì)胞壁內(nèi)大分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)生成穩(wěn)定共價(jià)鍵，此改性方法顯著提升了活化葡萄糖在木材中的固著率，大大提升了木材的尺寸穩(wěn)定性以及抗腐朽性能。

楊茗麟等[63]采用蔗糖作為改性原料，并添加檸檬酸進(jìn)行復(fù)配來(lái)改性處理杉木。結(jié)果表明，單純的蔗糖處理材經(jīng)水洗后的流失率高達(dá)96%，而經(jīng)過(guò)檸檬酸和蔗糖復(fù)配后的改性劑處理木材的流失率則降至21%，且處理材的增容率可達(dá)6%。由此可知，單純用糖類處理木材是無(wú)法有效固定在試樣中的，經(jīng)過(guò)改性或與其他物質(zhì)復(fù)配來(lái)處理木材，改性效果會(huì)有明顯的提升。

3 結(jié)語(yǔ)

木材改性處理能夠提高木材的應(yīng)用價(jià)值，延長(zhǎng)木材的使用壽命，是促進(jìn)速生材高值化利用的重要途徑之一，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木材改性做了大量研究，改性方法和技術(shù)也不斷得到改進(jìn)，但仍存在如下問(wèn)題亟待解決：

1）木材韌性降低。由于改性劑物理填充細(xì)胞腔或化學(xué)交聯(lián)于細(xì)胞壁，在一定程度上提高了木材的物理力學(xué)性能，但在高溫固化條件下或使用酸性催化劑，都會(huì)對(duì)木材半纖維素產(chǎn)生降解作用，因此降低了木材的韌性。如何在提高木材強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，保持或提升木材韌性是今后木材改性研究的重點(diǎn)。

2）環(huán)保性亟需加強(qiáng)。當(dāng)前比較成熟的木材改性劑大多來(lái)源于化石資源，對(duì)自然環(huán)境和人體健康存在一定危害，具有不可持續(xù)性，因此，大力開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的木材改性劑是今后的研究重點(diǎn)。