高 康 ,阮久莉 ,王藝博 ,張建強(qiáng) ,郭玉文 *(.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京000；.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 60059)

由于傳統(tǒng)塑料的處理處置面臨極大的挑戰(zhàn),丟棄的廢舊塑料在自然環(huán)境中長(zhǎng)期存在,破壞地區(qū)的生態(tài)環(huán)境[1-3],全球各國(guó)紛紛出臺(tái)了對(duì)一次性不易回收、易污染塑料制品的禁限政策,由此生物可降解塑料得到推廣和普及.2019年,全球生物降解塑料產(chǎn)能約為122 萬(wàn)t[4],聚乳酸(PLA)占25%,聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)占24%[5].全球生物可降解塑料的產(chǎn)能以每年20%的速度增加.

目前市場(chǎng)上的生物可降解塑料在自然和受控條件下分解速率依舊較慢,在自然條件下需要5～10a才能降解,并且較難實(shí)現(xiàn)徹底分解[6],在受控條件下多數(shù)生物可降解塑料降解速率依舊緩慢,需要工業(yè)堆肥系統(tǒng)3～6 個(gè)月才能降解[7-9].在生物可降解塑料的處理方面,特定的消化裝置才能得到最好的處理[10],但目前我國(guó)的垃圾分類處理流程中可降解塑料也只能當(dāng)作普通塑料無(wú)差別分揀出送往焚燒或填埋設(shè)施[11-12],進(jìn)入傳統(tǒng)塑料的處理流程中.所以就目前生物可降解塑料的末端處理情況來(lái)看,絕大部分生物可降解塑料會(huì)隨著傳統(tǒng)塑料最終都會(huì)進(jìn)入焚燒或熱解等處置環(huán)節(jié)中,資料表明,生物可降解塑料廢棄后進(jìn)入焚燒處理的占55.21%[13],這一數(shù)據(jù)清楚地說(shuō)明,需要重新認(rèn)識(shí)使用生物可降解塑料的意義以及其在焚燒處理過(guò)程帶來(lái)新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題.

2022年底,我國(guó)生物可降解塑料使用量達(dá)到65t,主要用于購(gòu)物袋、吸管等場(chǎng)景.對(duì)于現(xiàn)階段的生物可降解塑料市場(chǎng)來(lái)說(shuō),存在以下三類塑料,天然高分子類生物可降解塑料主要為淀粉基塑料;微生物代謝合成類生物可降解塑料主要是PHA,化學(xué)合成類生物可降解塑料包括PLA、PBAT、PBS 等[8].現(xiàn)階段而言,PLA 是新興生物塑料市場(chǎng)的領(lǐng)跑者,具有極佳的市場(chǎng)潛力.來(lái)自化石資源的PBAT 最有吸引力的增韌PLA 的材料之一,通過(guò)調(diào)節(jié)兩種結(jié)構(gòu)單元的比例,可以很容易地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形態(tài),力學(xué)性能和熔融性能[14].由于PLA 和PBAT 良好的生物可降解性以及其性能與普通的日用消費(fèi)級(jí)塑料已經(jīng)比較接近,其市場(chǎng)接受度和產(chǎn)能都得到了極大的發(fā)展,據(jù)艾瑞咨詢相關(guān)報(bào)告表明,目前PBAT 和PLA 已占據(jù)約80%以上的市場(chǎng)份額.

基于以上分析,本次研究選取了由 PLA 和PBAT 組成的材料.由于生物可降解塑料的主成分及其化合物結(jié)構(gòu)有別于傳統(tǒng)塑料,其熱處理特性尤其是失重特性、動(dòng)力學(xué)過(guò)程、產(chǎn)物等有其自身特點(diǎn),目前有關(guān)生物可降解塑料熱處理特性和動(dòng)力學(xué)方面報(bào)道極少,本文以市場(chǎng)銷售的典型生物可降解塑料袋(PLA+PBAT)為研究對(duì)象,開展其熱處理特性及動(dòng)力學(xué)研究,旨在于為其熱處理提供數(shù)據(jù)參考.

1 材料與方法

1.1 材料

與純?cè)牧舷啾?PBAT 與PLA 共混可獲得更高的拉伸強(qiáng)度和更低的熔融指數(shù),市場(chǎng)的接受度更高[15].故本次實(shí)驗(yàn)從河南特創(chuàng)生物科技有限公司獲取市售生物可降解塑料購(gòu)物袋,簡(jiǎn)稱BP1,主要成分由PLA和PBAT 組成(質(zhì)量比3:7).BP1 首先經(jīng)過(guò)手工裁剪破碎成薄片,而后經(jīng)過(guò)液氮冷凍后在高速粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎,得到粒徑小于0.25mm 的均勻粉末樣品,得到的均勻粉末樣品置于烘箱中60℃干燥24h,消除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.將處理過(guò)后的試驗(yàn)樣品裝袋標(biāo)記,待后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用.樣品的工業(yè)分析參照煤的工業(yè)分析(GB/T212-2008)[16]結(jié)果如表1所示.

表1 BP1 的工業(yè)分析(wt%)Table 1 The proximate analyses of BP1(wt%)

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)條件

使用熱重分析儀(TGA Q500V20.13Build 39),在空氣和氮?dú)鈨煞N氣氛下對(duì)樣品的熱處理過(guò)程進(jìn)行研究.

1.2.1 氮?dú)鈿夥諏?shí)驗(yàn)條件 實(shí)驗(yàn)開始前,用氮?dú)獯祾吲疟M空氣.將約10mg 樣品放入氧化鋁坩堝中,載體氣體99.99%的高純氮?dú)饬髁繛?00mL/min,在氮?dú)鈿夥罩袕氖覝丶訜岬?00℃,三種升溫速率分別為10、20 和30℃/min.使用分析儀軟件檢測(cè)質(zhì)量損失隨溫度和時(shí)間的變化,得到(TG/DTG)熱重曲線和微分熱重曲線進(jìn)行分析.

1.2.2 空氣氣氛實(shí)驗(yàn)條件 將約10mg 樣品放入氧化鋁坩堝中,載體氣體空氣的流量為100mL/min,在空氣氣氛中從室溫加熱到800℃,三種升溫速率分別為10、20 和30℃/min.使用分析儀軟件檢測(cè)質(zhì)量損失隨溫度和時(shí)間的變化,得到(TG/DTG)熱重曲線和微分熱重曲線進(jìn)行分析.

1.3 動(dòng)力學(xué)分析

在熱處理的過(guò)程中,非等溫條件下物質(zhì)的基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為[16-17]:

式中:k(T)是反應(yīng)速率常數(shù),min?1;f(α)是反應(yīng)機(jī)理函數(shù);α 代表反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;T 代表反應(yīng)絕對(duì)溫度,K;t 代表反應(yīng)時(shí)間,min.

轉(zhuǎn)化率α 的表達(dá)式為:

式中:m0、mt和mf分別代表反應(yīng)初始時(shí)刻的樣品質(zhì)量,t 時(shí)刻的樣品質(zhì)量的和反應(yīng)終止時(shí)的最終質(zhì)量,g.

基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)方程中與反應(yīng)溫度T 相關(guān)的反應(yīng)速率系數(shù) k(T)由 Arrhenius 方程[18]表達(dá)為:

式中:A 為指前因子,min?1;E(α)為反應(yīng)表觀活化能,kJ/mol;R 為氣體常數(shù),8.314J/(mol?K);T 是反應(yīng)溫度,K.

在非等溫的熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,將升溫速率β和式(3)代入式(1)中,可得:

對(duì)式(4)分離變量,并對(duì)兩端進(jìn)行積分,得到關(guān)于f(α)的積分表達(dá)式,整理為以下表達(dá)式:

式(5)沒(méi)有解析解,通常采用近似方法處理[19-20].

本次研究采用等轉(zhuǎn)化率法.因?yàn)榈绒D(zhuǎn)化率法無(wú)需假定反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理函數(shù),避免了假設(shè)反應(yīng)機(jī)理模型與實(shí)際差別較大引起的誤差.故在不清楚反應(yīng)機(jī)理的情況下,等轉(zhuǎn)化率法可以獲得可靠的活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)[21].使用FWO,KAS 和Starink 法三種無(wú)模型等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算表觀活化能E(α)[22-25].

基于 Coats-Redfern 近似解的 KAS 法可表示為

在多種升溫速率的TG圖中,在不同β下,選擇相同的α,由于G(α)相同,則ln(β/T2)與1/T 呈線性關(guān)系,將ln(β/T2)與1/T 做圖,由斜率求得一定轉(zhuǎn)化率α 下的表觀活化能E(α)值.

根據(jù)Doyle 近似,FWO 法可以表示為:

在多種升溫速率的TG圖中,在不同β下,選擇相同的α,由于G(α)相同,則lnβ 與1/T 呈線性關(guān)系,將lnβ 與1/T 做圖,由斜率求得一定轉(zhuǎn)化率α 下的表觀活化能E(α)值.

Starink 法是近些年來(lái)被應(yīng)用較多的用來(lái)計(jì)算熱處理過(guò)程的表觀活化能,可表示為:

在多種升溫速率的TG 圖中,ln(β/T1.92)與1/T 呈線性關(guān)系,將ln(β/T1.92)與1/T 做圖,由斜率求得一定轉(zhuǎn)化率α 下的表觀活化能E(α)值.

采用表觀活化能計(jì)算E(α)熱處理過(guò)程中指前因子A,可表示為:

式中:Tp是在反應(yīng)過(guò)程中最大失重率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度.

1.4 動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型

基于以上3 種等轉(zhuǎn)化法求得的表觀活化能E(α),利用積分主圖分析法(Master-plots 法)[26]確定物質(zhì)熱處理過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型.由于數(shù)值解的發(fā)散度低于0.1%,經(jīng)驗(yàn)方程可用于近似求解,P(u)基于Tang-Liu-Zhang-Wang-Wang 近似解[27],溫度的指數(shù)積分P(u)可以表示為:

式中:u=E/RT.

將式(5)進(jìn)行變換,選定α=0.5 作為參照點(diǎn),則可得到如下公式:

式中:u0.5=E/RT0.5,T0.5表示轉(zhuǎn)化率α=0.5 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度.

結(jié)合上述兩式,即可得到積分Master-plots 法的表達(dá)式:

通過(guò)把α=(0.1～0.9)代入表2 給出的動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型,得到G(α)/G(0.5).繪制G(α)/G(0.5)與α 的理論曲線,P(u)/P(u0.5)與α 的實(shí)驗(yàn)曲線,通過(guò)比較理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線的相關(guān)程度,即可確定最佳的動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型.

表2 常用的固體熱處理動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型Table 2 Commonly used solid heat treatment kinetic mechanism model

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理失重特性分析

如圖1所示,由熱重分析儀得到了BP1 在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?以10,20和30℃/min 不同升溫速率下的TG 和DTG 圖.由圖1 可知,在同一種氣氛下,不同的升溫速率下的變化趨勢(shì)基本一致,只是隨著升溫速率的增加,由于傳熱的滯后性使得TG 和DTG 曲線向后移動(dòng);且反應(yīng)有明顯的不同失重階段,為了更加詳細(xì)地分析熱失重過(guò)程,通過(guò)Origin 工具將DTG曲線分離為單獨(dú)的峰,圖1 中以10℃/min 為例,兩階段的分離峰分別如圖中Fit peak 1 和Fit peak 2所示.

圖1 不同升溫速率下BP1 在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌腡G/DTG 圖Fig.1 TG/DTG diagram of BP1in nitrogen and air atmosphere at different heating rates

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示,在氮?dú)鈿夥障?以10℃/min 升溫條件下的TG/DTG 曲線分析為例,對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析.BP1 在氮?dú)鈿夥障?10℃/min升溫條件下300～430℃之間的有兩個(gè)明顯的失重峰,可以分為兩個(gè)階段,這兩個(gè)階段的質(zhì)量損失率達(dá)到87.99%,說(shuō)明這兩個(gè)階段為反應(yīng)過(guò)程的主要反應(yīng),后續(xù)對(duì)這兩個(gè)階段進(jìn)行分析.但兩階段存在明顯重疊部分,為了更詳細(xì)地分析反應(yīng)過(guò)程,通過(guò)Origin 中的峰值擬合工具將DTG 曲線分離為兩個(gè)單獨(dú)的峰值.擬合結(jié)果表明第一反應(yīng)階段為 298.75～408.57℃,344.2℃時(shí)第一階段最大失重率為0.505%/℃,該階段的失重率為28.82%.第二反應(yīng)階段為363.11～431.74 ℃,400.74 ℃時(shí)第二階段最大失重率為1.796%/℃,該階段的失重率為59.17%.BP1 由PLA和PBAT組成,Xiang等人[28]研究發(fā)現(xiàn),PLA在氮?dú)鈿夥障?10℃/min 的條件下,主要失重反應(yīng)階段在300～390℃;PBAT 在氮?dú)鈿夥障?在10℃/min 的條件下,開始的失重溫度提前到250℃左右,主要失重反應(yīng)階段在370～440℃,在450～550℃之間還存在一個(gè)較小的失重峰.依據(jù)本實(shí)驗(yàn)的材料組成、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上述Xiang 等人[28]研究基本可以判斷得出,第一反應(yīng)階段298.75～408.57℃為PLA 發(fā)生反應(yīng),熱裂解生成丙交酯和乳酸;第二反應(yīng)階段363.11～431.74℃則為PBAT 發(fā)生反應(yīng),高分子鏈的BA、BT 長(zhǎng)鏈段在高溫下不斷斷裂形成大量低分子量的自由基,并逐漸合成穩(wěn)定的小分子揮發(fā)物[29].

表3 BP1 熱處理過(guò)程中的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters during BP1heat treatment

在空氣氣氛下,同樣以10℃/min 升溫條件下的TG/DTG 曲線分析為例,對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析.BP1 在空氣氣氛下,10℃/min 升溫條件下的有三個(gè)失重峰,可以分為三個(gè)階段.其中前兩個(gè)反應(yīng)階段294.28～436.12℃溫度區(qū)間為PLA和PBAT發(fā)生反應(yīng),質(zhì)量損失率達(dá)到86.88%;第三個(gè)反應(yīng)階段440.95～526.66℃溫度區(qū)間的高溫失重階段主要是頑固性殘基和固定碳的降解,以及材料中無(wú)機(jī)成分的分解,質(zhì)量損失率為7.15%,所以前兩個(gè)階段仍為整個(gè)熱處理過(guò)程的主要反應(yīng)階段.故后續(xù)對(duì)前兩個(gè)反應(yīng)階段進(jìn)行分析,但這兩個(gè)反應(yīng)階段存在明顯重疊部分,通過(guò)Origin 中的峰值擬合工具將DTG 曲線重疊部分分離為兩個(gè)單獨(dú)的峰值.第一反應(yīng)階段為294.28～404.68 ℃,349.76 ℃時(shí)第一階段最大失重率為0.6494%/℃,該階段的失重量為36.27%;第二反應(yīng)階段為359.12～436.12℃,397.53℃時(shí)第二階段最大失重率為1.459%/℃,該階段的失重率為50.61%;第三反應(yīng)階段為440.95～526.66℃,507.33℃時(shí)第三階段最大失重率為0.181%/℃,該階段的失重率為7.15%.BP1 由PLA 和PBAT 組成,Xiang 等人[28]研究發(fā)現(xiàn),PLA 在空氣氣氛下,在10℃/min 的條件下,主要失重反應(yīng)階段在300～390℃,而PBAT 在空氣氣氛下,在10℃/min 的條件下,298℃便以一定的速率開始反應(yīng),并一直持續(xù)到520℃左右.依據(jù)本實(shí)驗(yàn)的材料組成、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)[28]的參考基本可以推斷得出,第一反應(yīng)階段為PLA 的解聚和PBAT 在430℃之前的一些較易斷鏈的支鏈發(fā)生反應(yīng),第二反應(yīng)階段為PBAT 的主要解聚階段,第三階段為頑固性殘基或固定碳的降解和穩(wěn)定無(wú)機(jī)化合物高溫下發(fā)生的反應(yīng).

總體上來(lái)看,BP1 在氮?dú)鈿夥障麓嬖趦蓚€(gè)失重階段,這兩個(gè)失重階段的質(zhì)量損失率達(dá)到87.99%～89.64%,這兩個(gè)失重階段為主要反應(yīng)階段;在空氣氣氛下存在三個(gè)失重階段,其中前兩個(gè)失重階段的質(zhì)量損失率達(dá)到84.99%～86.88%,第三個(gè)階段的質(zhì)量損失率達(dá)到7.01%～8.18%,剩余反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量較少,所以前兩階段仍為主要反應(yīng)階段.在氮?dú)夂涂諝夥諊掳l(fā)生兩個(gè)反應(yīng)階段的溫度區(qū)間均在300～450℃和360～480℃左右,但兩階段的質(zhì)量損失率發(fā)生了變化.兩個(gè)反應(yīng)階段的溫度區(qū)間在約360～450℃之間存在明顯重疊,說(shuō)明兩個(gè)不同的反應(yīng)階段之間存在一定的相互作用.BP1 的熱處理在空氣氣氛下比氮?dú)鈿夥障碌谝浑A段質(zhì)量損失增加了7.45%,第二階段質(zhì)量損失減小了8.56%,與上述各個(gè)階段分析中可能發(fā)生的反應(yīng)物質(zhì)變化情況相符,說(shuō)明不同氣氛下的反應(yīng)機(jī)理有所差別,所以在后續(xù)分析中也將對(duì)其動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的分析研究.

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 等轉(zhuǎn)化率法 由熱失重曲線可知,BP1 的熱處理過(guò)程是復(fù)雜的綜合熱處理過(guò)程,而反應(yīng)機(jī)理函數(shù)適應(yīng)于單一反應(yīng)階段,因此為研究其每一反應(yīng)步驟的機(jī)理,需分別對(duì)其細(xì)化分段,其活化能E 值更準(zhǔn)確,所得的模型也更符合[22].本次實(shí)驗(yàn)中使用FWO、KAS、Starink 法三種等轉(zhuǎn)化率法,選取計(jì)算的參數(shù)節(jié)點(diǎn)α 為0.1～0.9,以0.1 為間隔,選取10 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分析,如圖2、3所示.計(jì)算結(jié)果如表4所示,通過(guò)以上三種方法計(jì)算得到不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能(Eα)和相關(guān)系數(shù)(R2),相關(guān)系數(shù)(R2)在97.38%～99.99%范圍內(nèi),表明線性相關(guān)性強(qiáng),實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果可靠.BP1 在氮?dú)鈿夥障?階段一的活化能基于每種方法計(jì)算的平均值分別為92.77kJ/mol(FWO 法)、86.86kJ/mol(KAS 法)、87.22kJ/mol(Starink 法),階段二的活化能基于每種方法計(jì)算的平均值分別為 95.19kJ/mol(FWO 法)、88.59kJ/mol(KAS 法)、88.98kJ/mol(Starink 法).BP1 在空氣氣氛下,階段一的活化能基于每種方法計(jì)算的平均值分別為71.78kJ/mol(FWO法)、64.76kJ/mol(KAS 法)、65.14kJ/mol(Starink 法),階段二的活化能基于每種方法計(jì)算的平均值分別為95.67kJ/mol(FWO 法)、88.87kJ/mol(KAS 法)、89.26kJ/mol(Starink 法).結(jié)果表明BP1在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌膬蓚€(gè)反應(yīng)階段,活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而變化,變化趨勢(shì)基本一致,且活化能的計(jì)算結(jié)果大小依次為FWO>Starink>KAS.材料中需要更高能量來(lái)打破能量壁壘的物質(zhì)在高溫下才逐漸開始反應(yīng),所以隨著轉(zhuǎn)化率的增加,活化能呈增加趨勢(shì);三種計(jì)算方法得到的活化能值大小雖然有差別,但總體相距差別不大,在計(jì)算誤差可以接受的范圍內(nèi).BP1 的第一階段在氮?dú)獗仍诳諝鈿夥罩械幕罨苊黠@要大約20kJ/mol,這可能是由于空氣促進(jìn)了PLA 得反應(yīng)過(guò)程以及PBAT 在空氣中有一部分穩(wěn)定性較差的支鏈化學(xué)鍵在250～350℃發(fā)生斷裂與PLA 發(fā)生交互作用使得BP1 在空氣氣氛中第一階段整體的活化能降低.BP1 在空氣和氮?dú)鈿夥障碌诙A段的活化能基本相同,說(shuō)明反應(yīng)氣氛對(duì)PBAT 的主反應(yīng)階段的進(jìn)行幾乎沒(méi)有影響.

圖2 基于FWO、KAS、Starink 計(jì)算BP1 在氮?dú)鈿夥障耂tage1 和Stage2 的表觀活化能值Fig.2 Based on FWO,KAS and Starink,the apparent activation energy values of BP1 in Stage1 and Stage2 under nitrogen atmosphere

圖3 基于FWO、KAS、Starink 計(jì)算BP1 在空氣氣氛下Stage1 和Stage2 的表觀活化能值Fig.3 Based on FWO,KAS and Starink,the apparent activation energy values of BP1 in Stage1 and Stage2 under air atmosphere

表4 基于FWO、KAS、Starink 法計(jì)算的BP1 在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌幕罨?Eα,kJ/mol)和相關(guān)系數(shù)(R2)Table 4 Activation energy(Eα,kJ/mol)and correlation coefficient(R2)of BP1under nitrogen and air atmospheres calculated based on FWO,KAS and Starink methods

總體上,在氮?dú)鈿夥障?BP1 的熱解的活化能遠(yuǎn)低于PP(198kJ/mol)、HDPE(238kJ/mol)、PS(193kJ/mol),PVC(168kJ/mol).說(shuō)明BP1 的熱穩(wěn)定差,熱處理過(guò)程較傳統(tǒng)塑料更易發(fā)生,在高溫的驅(qū)使下,PLA 聚合物鍵的熱裂解生成3,6-二甲基-1,4-二惡烷-2,5-二酮(也稱為丙交酯)和乳酸,PBAT 聚合物鍵的己二酸酯和鄰苯二甲酸酯部分的熱裂解分別導(dǎo)致己二酸酯和酞酸酯[30],BP1 中高聚合的長(zhǎng)鏈更容易發(fā)生不規(guī)則斷裂反應(yīng)產(chǎn)生大量自由基,并逐漸合成穩(wěn)定的小分子揮發(fā)物.

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理模型 由于FWO、KAS、Starink法三種計(jì)算方法的活化能大致相近,所以本次研究選擇采用三種方法計(jì)算的活化能平均值作為后續(xù)計(jì)算的數(shù)據(jù).采用積分主圖分析法(Master-plots法)計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理模型.在10,20,30℃/min升溫條件下,BP1 在不同氣氛、不同階段的動(dòng)力學(xué)三要素E、A 和f(α)如表5所示.圖4 表明,10,20,30℃/min 三種升溫速率下的P(u)/P(u0.5)曲線基本一致,表明氮?dú)夂涂諝鈿夥障聼崽幚磉^(guò)程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)模型與升溫速率無(wú)關(guān),所以本次研究選擇10℃/min 初步確定其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理.本次研究將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與5 類動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)模型進(jìn)行擬合,如表2所示,包括反應(yīng)級(jí)數(shù)模型(Fn)、擴(kuò)散模型(Dn)、冪函數(shù)法則模型(Pn)、隨機(jī)成核和核生長(zhǎng)模型(An)、相邊界反應(yīng)模型(Rn).通過(guò)圖5,動(dòng)力學(xué)模型的G(α)/G(0.5)對(duì)轉(zhuǎn)化率α 的曲線與各階段的P(u)/P(u0.5)對(duì)轉(zhuǎn)化率α 曲線的比較,BP1 在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)階段一的最佳擬合模型是A1.5 模型,相關(guān)系數(shù) R2達(dá)到 0.9963,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f(α)=3/2(1-α)[-ln(1-α)]1/3;BP1 在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)階段二的最佳擬合模型是A3 模型,相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到 0.9940,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為 f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3;BP1 在空氣氣氛下的反應(yīng)階段一的最佳擬合模型是A2 模型,相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9966,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f(α)= 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2;BP1 在空氣氣氛下的反應(yīng)階段二的最佳擬合模型是A3模型,相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9929,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f(α)= 3(1-α)[-ln(1-α)]2/3.從計(jì)算結(jié)果可以看出,無(wú)論是在氮?dú)鈿夥者€是空氣氣氛下,BP1 的熱處理反應(yīng)主要過(guò)程都符合隨機(jī)成核和核生長(zhǎng)模型,只是反應(yīng)級(jí)數(shù)有所區(qū)別,表明熱處理反應(yīng)發(fā)生在物相的某些局部點(diǎn),隨機(jī)產(chǎn)生活性中心和部分活性中心產(chǎn)生分解產(chǎn)物或失活的速率有所不同[31].氮?dú)夂涂諝獠煌瑲夥障?并不會(huì)影響其反應(yīng)機(jī)理.

圖4 BP1 在氮?dú)夂涂諝鈿夥障赂麟A段的P(u)/P(u0.5)與α 的變化曲線Fig.4 P(u)/P(u0.5)and α curves of BP1in different stages under nitrogen air and atmosphere

圖5 在10℃/min 下動(dòng)力學(xué)模型的G(α)/G(0.5)對(duì)α 的曲線與BP1 在氮?dú)夂涂諝飧麟A段下P(u)/P(u0.5)對(duì)α 曲線的比較Fig.5 G(α)/G(0.5)of the kinetic model versus α curve at heating rates of 10℃/min was compared with P(u)/P(u0.5)of BP1in different stages under nitrogen air and atmosphere versus α curve

表5 基于Master-plots 法在不同升溫條件下BP1 在不同氣氛、不同階段的動(dòng)力學(xué)三要素(E、A 和f(α))Table 5 Based on Master-plots method,under different temperature increase,the three kinetic elements of BP1in different atmospheres and different stages(E,A and f(α))

目前絕大部分生物可降解塑料需要在工業(yè)堆肥的前提下進(jìn)行降解,但我國(guó)現(xiàn)有的末端處理設(shè)施無(wú)法實(shí)現(xiàn)可降解塑料的單獨(dú)處理,進(jìn)入到自然環(huán)境后,可降解塑料的可降解性不能消除微塑料,甚至導(dǎo)致了更大的微塑料積累潛力[32].本研究表明PLA/PBAT 類生物可降解塑料在600℃之前熱處理減容量可達(dá)90%以上,各階段的活化能低于傳統(tǒng)塑料,在同樣的熱處理?xiàng)l件下更易處理處置,可以達(dá)到良好的熱處理效果.故就現(xiàn)階段而言,使無(wú)法得到工業(yè)堆肥處置的生物可降解塑料進(jìn)入熱處理環(huán)節(jié)是無(wú)奈之舉但也是目前最為合理的處置手段.后續(xù)研究需要進(jìn)一步對(duì)生物可降解塑料熱處理產(chǎn)物進(jìn)行研究,探討其產(chǎn)物的環(huán)境影響,以便進(jìn)一步評(píng)估生物可降解塑料在熱處理環(huán)節(jié)的環(huán)境影響.

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)對(duì)熱重結(jié)果分析表明,BP1 在氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障碌姆磻?yīng)過(guò)程都并非一步完成,主要反應(yīng)階段都存在明顯的兩步失重過(guò)程.在氮?dú)鈿夥障?存在兩個(gè)反應(yīng)階段,這兩個(gè)階段的質(zhì)量損失率達(dá)到87.99%～89.64%;在空氣氣氛下,存在三個(gè)反應(yīng)階段,但前兩部分為主要反應(yīng)階段,質(zhì)量損失率達(dá)到84.99%～86.88%.且兩階段存在明顯的部分重疊,說(shuō)明熱處理過(guò)程中各組分間存在相互作用.

3.2 基于FWO、KAS、Starink 法計(jì)算的活化能相關(guān)系數(shù)(R2)在97.38%～99.99%范圍內(nèi),表明實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果可靠.BP1 在氮?dú)鈿夥障码A段一、階段二和空氣氣氛下階段一、階段二的平均活化能E 分別是88.95、90.92、67.23、91.27kJ/mol.

3.3 基于10℃/min 初步確定其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理,BP1 在氮?dú)鈿夥障码A段一、階段二和空氣氣氛下階段一、階段二分別遵循A1.5、A3 和A2、A3 機(jī)理模型.無(wú)論是在氮?dú)鈿夥者€是空氣氣氛下,BP1 的主要反應(yīng)過(guò)程都符合成隨機(jī)成核和核生長(zhǎng)模型,只是反應(yīng)級(jí)數(shù)有所區(qū)別.說(shuō)明熱處理過(guò)程在氮?dú)夂涂諝獠煌瑲夥障?并不會(huì)影響其反應(yīng)機(jī)理反應(yīng),只是熱處理過(guò)程中發(fā)生在物相的某些局部點(diǎn),隨機(jī)產(chǎn)生活性中心和部分活性中心產(chǎn)生分解產(chǎn)物或失活的速率有所不同.

本研究材料是PLA 和PBAT 的復(fù)合材料,熱失重曲線表明失重過(guò)程的兩個(gè)反應(yīng)階段存在部分重疊,說(shuō)明組分間存在相互作用,但具體相互作用機(jī)理需要對(duì)兩類母料進(jìn)行單獨(dú)研究,故后續(xù)研究需要進(jìn)一步對(duì)其相互作用機(jī)理做具體分析.