于子茜，張 欣，孫賀略，馮 祺，劉 博

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050024)

環(huán)境惡化是21世紀(jì)威脅人類生存和發(fā)展的重大問(wèn)題之一，而氣候變暖位居全球十大環(huán)境問(wèn)題之首，給人類的生存環(huán)境帶來(lái)重大的危害，如海平面上升、氣候反常、海洋風(fēng)暴增多等。最近幾十年來(lái)，全球變暖的罪魁禍?zhǔn)讟O有可能是人類生活、生產(chǎn)排放的大量溫室氣體，而導(dǎo)致全球變暖的溫室氣體，主要是二氧化碳[1-3]。因此，對(duì)二氧化碳的監(jiān)測(cè)與排放控制具有全球性環(huán)境戰(zhàn)略意義。另外，出于對(duì)人們呼吸安全的考慮，在相對(duì)封閉的空間，如礦井、船艙、潛水器以及隧道等，對(duì)CO2的監(jiān)測(cè)也是十分重要的。目前，檢測(cè)二氧化碳的方法有：紅外光譜法、pH值法、氣相色譜法等[4-6]。但是，由于這些方法普遍具有價(jià)格昂貴、需要依靠大型儀器和操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[7]。因此，如何開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)單、快速、實(shí)時(shí)以及在線的監(jiān)測(cè)方法，近年來(lái)成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

有機(jī)小分子凝膠因子(low moLecular-mass organic gelators，LMOGs)是一類用很少量就可以在大量有機(jī)溶劑中自發(fā)地聚集、組裝成有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使整個(gè)體系凝膠化的低分子量有機(jī)化合物[8]。由于凝膠會(huì)對(duì)外界微小的物理、化學(xué)刺激產(chǎn)生響應(yīng)，并且引起凝膠聚集態(tài)與溶液分散態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變，因此可用于開(kāi)發(fā)可視化傳感智能型凝膠材料。另外，將光學(xué)分析法與智能凝膠體系結(jié)合，可以對(duì)被分析物提供定量和可視化的雙渠道，甚至三渠道分析手段。但是，到目前為止，有關(guān)這類傳感體系在二氧化碳檢測(cè)方面的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。針對(duì)這一研究現(xiàn)狀，我們以萘酰亞胺為熒光團(tuán)母體，合成了一種在3位上修飾了一個(gè)萘環(huán)的新型凝膠因子。研究表明，此凝膠因子可以在二甲基亞砜(DMSO)中形成穩(wěn)定的凝膠，并且以一種陰離子誘導(dǎo)策略為基礎(chǔ)，通過(guò)溶液和凝膠態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，對(duì)CO2提供了一種可視化的傳感模式，而且通過(guò)熒光光譜變化，實(shí)現(xiàn)了CO2的定量分析。

本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)我們最近取得的科研成果轉(zhuǎn)化而來(lái)。一方面，該綜合實(shí)驗(yàn)涉及有機(jī)合成化學(xué)、超分子化學(xué)、儀器分析化學(xué)、計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，不僅可以使本科生體會(huì)到多學(xué)科交叉的魅力，還可以培養(yǎng)學(xué)生多種實(shí)驗(yàn)技能的綜合運(yùn)用能力和獨(dú)立科研能力；另一方面，生態(tài)環(huán)境的保護(hù)也是建立人類命運(yùn)共同體的重要組成部分，生態(tài)環(huán)境資源的使用和維護(hù)關(guān)乎到全球民眾的福祉。因此，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程中，培養(yǎng)學(xué)生的生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)和責(zé)任感也是非常重要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 目標(biāo)化合物的合成路線

本實(shí)驗(yàn)以3-硝基-1，8-萘二甲酸酐為起始原料，首先與正丁胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成N-丁基-3-硝基-1，8-萘酰亞胺(2)；然后中間體2經(jīng)過(guò)硝基還原反應(yīng)，生成N-丁基-3-氨基-1，8-萘酰亞胺(3)；最后中間體3再與2-萘甲酰氯發(fā)生胺基上的羰基化反應(yīng)，生成目標(biāo)化合物NAP-BUT。如圖1所示。

圖1 凝膠因子NAP-BUT的合成路線圖

1.1.2 二氧化碳的傳感機(jī)制

本實(shí)驗(yàn)采取的是一種由氟離子誘導(dǎo)的二氧化碳傳感策略，如圖2所示。首先，NAP-BUT分子以氫鍵作用自組裝形成凝膠，體系在光激發(fā)下具有較強(qiáng)的熒光；然后，在陰離子作用，通過(guò)去質(zhì)子作用分解氫鍵，從而形成分散的溶液體系。此時(shí)，由于觸發(fā)了萘酰亞胺熒光母體的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng)，體系的顏色會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，同時(shí)體系熒光也會(huì)發(fā)生淬滅。當(dāng)向體系通入二氧化碳時(shí)，由于水分的存在，使得二氧化碳與水分子作用形成碳酸，進(jìn)而電離出的氫離子補(bǔ)償給失去質(zhì)子的凝膠因子，使得凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，并重新通過(guò)氫鍵作用自組裝形成凝膠，體系再次發(fā)出熒光，并且在此過(guò)程中二氧化碳以碳酸氫根離子的形式穩(wěn)定存在于凝膠體系中。由于ICT效應(yīng)的存在，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，分子內(nèi)部形成了一個(gè)帶正電荷和負(fù)電荷的極性結(jié)構(gòu)，這種極性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了不同的發(fā)射顏色，這些變化過(guò)程還伴隨紫外吸收和熒光的變化。

圖2 凝膠在氟離子誘導(dǎo)下對(duì)二氧化碳的傳感機(jī)理示意圖

圖3 NAP-BUT(3.5%)在DMSO(1 mL)中形成的凝膠對(duì)不同量的氟離子響應(yīng)圖(左圖)和NAP-BUT(6.0×10-4 mol/L)的DMSO溶液對(duì)氟離子響應(yīng)的紫外吸收光譜變化圖(右圖)

1.2 主要原料和試劑

3-硝基-1，8-萘二甲酸酐(北京伊諾凱科技有限公司，99.0%)，正丁胺(天津市大茂化學(xué)試劑廠，99.5%)，2-萘甲酰氯(阿法埃莎化學(xué)有限公司，98.0%)，四丁基氟化銨(阿拉丁試劑上海有限公司，98.0%)，二氧化碳(石家莊市橋西西三教制氧站，99.99%)。

1.3 儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-52A，上海亞榮生化儀器廠)，微波反應(yīng)器(WBFY-205，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，熒光分光光度計(jì)(F-4500，日立(中國(guó))有限公司)。

1.4 合成、表征及測(cè)試方法

1.4.1 中間體2的制備

準(zhǔn)確稱取 0.24 g(1 mmoL)3-硝基-1，8-萘二甲酸酐于 100 mL 單頸圓底燒瓶中，加入 30 mL 無(wú)水乙醇溶解，磁力攪拌下逐滴加入含 0.08 g(1.1 mmoL)正丁胺的 1 mL 乙醇溶液，滴加完畢后，將混合物放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定功率 800 W，回流反應(yīng) 10 min。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物自然冷卻至室溫，有大量淡黃色絮狀沉淀生成。抽濾，烘干濾餅，得 179 mg 淡黃色固體2，產(chǎn)率為60%。

1.4.2 中間體3的制備

準(zhǔn)確稱取 0.15 g(0.5 mmoL)中間體2于 50 mL 雙頸圓底燒瓶中，加入 10 mL 無(wú)水乙醇，攪拌下將其溶解。然后加入 0.1 mL(1.7 mmoL)水合肼，將反應(yīng)物溫度升至 78 ℃ 時(shí)，向燒瓶中分批次加入 13 mg 的10%Pd/C。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合物加熱回流 1 h。在濾紙上鋪一層硅藻土，然后對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾分離Pd/C，將濾液旋干后，放于真空干燥箱中烘干，得 90 mg 黃色固體3，產(chǎn)率為65%。

1.4.3 NAP-BUT的制備

準(zhǔn)確稱取 0.09 g(0.3 mmoL)中間體3并置于 25 mL 單頸圓底燒瓶中，加入 6 mL 1，4-二氧六環(huán)將其溶解，冰浴下向其滴加溶有 0.08 g(0.4 mmoL)2-萘甲酰氯的1，4-二氧六環(huán)溶液(2 mL)，滴加完成后室溫下反應(yīng) 30 min，然后將混合物放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定功率 800 W，回流反應(yīng) 15 min。反應(yīng)完成后，將溶劑旋干，以二氯甲烷為洗脫劑(DCM)利用柱色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，待洗脫劑旋干后將產(chǎn)物放入真空干燥箱中烘干，得 105 mg 淡黃色固體NAP-BUT，產(chǎn)率為75%。

1.4.4 化合物的表征

1)固體化合物的熔點(diǎn)測(cè)定

中間體和目標(biāo)化合物均為固體，因此首先對(duì)它們進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定。采用顯微熔點(diǎn)法(X-5顯微熔點(diǎn)儀，鞏義予華)，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3次測(cè)試取平均值。

2)核磁共振光譜測(cè)定

取 6 mg 左右的樣品溶解于 0.5 mL 氘代氯仿或氘代DMSO中，導(dǎo)入石英核磁管中，在一臺(tái)Bruker Avance AVIII-500Q (500 MHz)核磁共振儀上進(jìn)行測(cè)試。

3)質(zhì)譜和元素分析

將微量樣品溶解于乙腈或甲醇中，在一臺(tái)連有AB SCIEX 3200Q TRAP LC/MS/MS系統(tǒng)的Agilent 1260 INFINITY 高效液相色譜儀上進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定?；衔锏脑胤治鍪窃谝慌_(tái)Elemerlar Vario EL III元素分析儀上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試前需要將樣品充分干燥。

1.4.5 凝膠的制備及性質(zhì)測(cè)定

1)加熱-冷卻法制備凝膠

將適量的凝膠因子(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)與 1 mL 溶劑混合于帶蓋的玻璃小瓶中，封好后進(jìn)行加熱直到凝膠因子全部溶解得到澄清溶液，然后靜置冷卻至室溫。將小瓶倒置，如果所得凝膠狀物體附于瓶底且無(wú)明顯溶劑留下，即可判定形成了凝膠。

2)最小凝膠化質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

在含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)凝膠因子的凝膠中，逐漸加入同樣的溶劑進(jìn)行稀釋，每稀釋一次，凝膠化體系都要經(jīng)過(guò)加熱-冷卻的過(guò)程。判斷每一次稀釋體系是否形成凝膠，直到不再形成凝膠為止。記錄最后一次形成凝膠時(shí)凝膠因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即形成凝膠的最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)(MGC)，單位為%。

3)相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

將一個(gè) 100 mg 的小鋼球置于凝膠頂部，于恒溫加熱油浴中，慢慢升溫，加熱速度控制在 1 ℃/min 左右。當(dāng)加熱到凝膠無(wú)法支撐小鋼球的質(zhì)量而使其掉到瓶底時(shí)，記錄此時(shí)的溫度，即為此凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤旱淖畹蜏囟?Tg)。

1.4.6 熒光光譜測(cè)定

在本實(shí)驗(yàn)中，將待測(cè)溶液裝入一個(gè)光路為 1 cm 的石英比色皿中，采用一臺(tái)Hitachi F-4500熒光分光光度儀對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行熒光光譜測(cè)定。

1.4.7 二氧化碳測(cè)試樣品的準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)對(duì)二氧化碳的檢測(cè)有兩種形式：一種是二氧化碳?xì)饬鞯臋z測(cè)；另一種是檢測(cè)空氣中的二氧化碳。在第一種情況中，測(cè)試前需要將一個(gè)V10FD-XS型流量控制器的一端與一個(gè)帶有壓力表的高壓CO2(99.99%)氣體鋼瓶連接，另一端用膠皮管與一根長(zhǎng)針頭相連。測(cè)試時(shí)直接將長(zhǎng)針頭插入測(cè)試溶液樣底部進(jìn)行鼓泡，控制器的可控氣體流速范圍為0至 10 mL/min。在第二種情況中，直接將含有氟離子的溶液樣品靜置于空氣中 3 h 待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體和凝膠因子的合成

目標(biāo)化合物的合成涉及三步反應(yīng)：第一步，中間體的合成。 使用的是1，8-萘二甲酸酐衍生物和脂肪胺之間的縮合反應(yīng)，采用了微波對(duì)反應(yīng)進(jìn)行加熱，結(jié)果只需要 10 min 就可以完成反應(yīng)。 第二步，中間體的合成。 涉及萘環(huán)3位上的硝基還原成氨基的反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物直接進(jìn)行過(guò)濾，將濾液的溶劑旋干后就可以得到純度較高的產(chǎn)物，無(wú)需進(jìn)一步提純就可以直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。最后，以2-萘甲酰氯作為?；噭瑹o(wú)需加入縛酸劑，直接與中間體3在1，4-二氧六環(huán)中發(fā)生氨基的?；磻?yīng)得到目標(biāo)化合物NAP-BUT。

2.2 DMSO凝膠的制備及氟離子響應(yīng)的條件優(yōu)化

經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，化合物NAP-BUT可以在二甲基亞砜(DMSO)中形成穩(wěn)定的凝膠，其最小凝膠化質(zhì)量分?jǐn)?shù)(MCG)和凝膠-溶液相轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為2.7%和 40 ℃。因此用于測(cè)試樣品中的凝膠因子質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于或高于MGC，本實(shí)驗(yàn)以含有3.5%凝膠因子的DMSO凝膠為例進(jìn)行測(cè)試，每一個(gè)凝膠或溶液樣品的溶劑用量均為 1 mL。

二氧化碳測(cè)試前，測(cè)定對(duì)凝膠轉(zhuǎn)變所用氟離子的量。 測(cè)定過(guò)程中的氟離子是以四丁基氟化銨的形式加到凝膠表面。 當(dāng)氟離子溶液滴加到凝膠表面時(shí)，淡黃色凝膠逐漸融化為紅色的溶液，顏色的變化是由ICT效應(yīng)引起的，這一點(diǎn)可根據(jù)NAP-BUT在氟離子作用下的紫外吸收光譜的變化進(jìn)行解釋 (如圖3)。 當(dāng)氟離子的用量達(dá)到凝膠因子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5倍時(shí)，凝膠可完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，并且凝膠完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤褐恍枰?10 min(如圖4)。

圖4 NAP-BUT(3.5%)在DMSO(1 mL)中形成的凝膠在5倍氟離子存在下隨時(shí)間變化示意圖

2.3 二氧化碳的可視化傳感

2.3.1 對(duì)二氧化碳?xì)饬鞯臏y(cè)試

首先，在含有凝膠因子和氟離子的DMSO溶液中，通入CO2氣流，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并進(jìn)行熒光測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。隨著CO2的通入，紅色透明溶液逐漸變渾濁，當(dāng)CO2的通入量達(dá)到 5 mL 時(shí)，紅色溶液轉(zhuǎn)變成淡黃色凝膠，同時(shí)熒光恢復(fù)。另外，將所得凝膠加熱到大于Tg溫度的同時(shí)通入氮?dú)?N2)，體系又可以恢復(fù)到了原來(lái)的紅色溶液狀態(tài)，這說(shuō)明溶液到凝膠的轉(zhuǎn)化過(guò)程是可逆的。熒光滴定測(cè)試表明，隨著CO2的通入，468 nm 處的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)，且 468 nm 處的相對(duì)熒光強(qiáng)度與CO2的通入量之間呈線性關(guān)系，所擬合的公式為I/I0=117V(CO2)-43(R=0.9899)。擬合結(jié)果如圖5插圖所示。

左圖：凝膠因子3.5%，氟離子用量為凝膠因子的5倍，激發(fā)波長(zhǎng)為 360 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為 468 nm，插圖為相對(duì)熒光強(qiáng)度變化值與CO2體積的線性關(guān)系擬合圖；右圖為溶液-凝膠可逆轉(zhuǎn)化示意圖

2.3.2 對(duì)當(dāng)?shù)乜諝庵卸趸嫉臏y(cè)試

由于空氣中含有0.03%(體積分?jǐn)?shù))的CO2，可以采用相同的測(cè)試手段研究以上溶液傳感體系在空氣中對(duì)CO2的響應(yīng)情況，如圖6所示。將測(cè)試溶液置于當(dāng)?shù)乜諝庵?3 h 后，溶液可完全轉(zhuǎn)變成凝膠。在測(cè)試體系相態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，其顏色也由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，并且熒光也有所恢復(fù)。這些測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，該傳感體系可以顏色變化、溶液至凝膠轉(zhuǎn)變，以及熒光變化方式對(duì)空氣中的CO2進(jìn)行可視化定性傳感和光譜定量分析。

3 教學(xué)實(shí)施和課時(shí)安排

本實(shí)驗(yàn)教學(xué)是通過(guò)科研成果轉(zhuǎn)化而來(lái)的一項(xiàng)綜合實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)教學(xué)對(duì)象是大三本科生，旨在鍛煉學(xué)生動(dòng)手操作能力、獨(dú)立思考能力、交流合作能力等。教學(xué)實(shí)施主要分為四部分：課前準(zhǔn)備、制備合成(9學(xué)時(shí))、表征(6學(xué)時(shí))、性質(zhì)測(cè)試(9學(xué)時(shí))。

1)課前準(zhǔn)備階段。教師在“學(xué)習(xí)通”平臺(tái)發(fā)布本實(shí)驗(yàn)有關(guān)參考文獻(xiàn)等學(xué)習(xí)資料，使學(xué)生復(fù)習(xí)熒光分析法，了解CO2的應(yīng)用和危害，能針對(duì)實(shí)驗(yàn)研究背景預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，了解實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，討論并初步進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)判。

2)制備合成階段。學(xué)生在教師指導(dǎo)下合成中間體2和3及凝膠因子NAP-BUT。遇到特殊現(xiàn)象要引導(dǎo)學(xué)生分析并解決，訓(xùn)練學(xué)生的有機(jī)合成及分離提純基本技能，采取師生互動(dòng)式教學(xué)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中教師要時(shí)刻注意安全問(wèn)題，把握實(shí)驗(yàn)進(jìn)度，保證實(shí)驗(yàn)的順利實(shí)施。

3)表征階段。教師演練操作，學(xué)生分組合作，教師指導(dǎo)下對(duì)所合成的化合物進(jìn)行表征如質(zhì)譜、核磁共振及元素分析等，鍛煉學(xué)生操作大型儀器，分析譜圖。

4)性質(zhì)測(cè)試階段，分組式教學(xué)，制備凝膠并對(duì)凝膠進(jìn)行性質(zhì)測(cè)試，教師指導(dǎo)下利用相關(guān)軟件對(duì)所得測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并分析測(cè)試結(jié)果。最后，小組交流實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析現(xiàn)象，撰寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告，將課堂知識(shí)與實(shí)際生活聯(lián)系起來(lái)，理論聯(lián)系實(shí)際，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

4 結(jié)語(yǔ)

本文合成了一種結(jié)構(gòu)中含有酰胺鍵和萘環(huán)的萘酰亞胺類凝膠因子，并將其在DMSO中所形成的凝膠開(kāi)發(fā)成一種CO2傳感材料。研究表明，被開(kāi)發(fā)的凝膠材料可以在氟離子作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，所得溶液無(wú)論對(duì)CO2氣流還是空氣中的CO2都具有可視性的傳感功能，即CO2的存在可以使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，并且此相轉(zhuǎn)變過(guò)程伴隨顏色和熒光的變化。本實(shí)驗(yàn)無(wú)需價(jià)格昂貴的大型儀器，直接用肉眼就可以觀察到CO2的傳感過(guò)程，具有很強(qiáng)的趣味性，可以激發(fā)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)興趣，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還可以通過(guò)思政教育培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)境保護(hù)意識(shí)，因此比較適合作為大學(xué)本科生的專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行廣泛推廣。