潘太星，吳秋華

(1.遼寧省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心 遼寧省安全科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110004；2.沈陽石油化工設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 110043)

隨著全球能源需求不斷增長和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，尋找清潔、可持續(xù)的能源替代品已成為全球共同關(guān)注的議題。氫氣作為一種高效、環(huán)保的能源媒介，在能源轉(zhuǎn)型和減排戰(zhàn)略中備受關(guān)注。氫氣廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，特別是石油化工行業(yè)。石油化工行業(yè)是能源密集型行業(yè)，目前主要依賴于化石燃料，但隨著全球?qū)夂蜃兓铜h(huán)境問題的日益關(guān)注，轉(zhuǎn)向更加清潔、低碳的生產(chǎn)方式已成為必然趨勢(shì)。

1 主要制氫工藝技術(shù)

1.1 水電解制氫

水電解制氫是一種可持續(xù)、環(huán)保的氫氣生產(chǎn)方法，在全球能源轉(zhuǎn)型和減少碳排放的背景下，水電解制氫技術(shù)越來越受到關(guān)注[1]。

水電解制氫是將水(H2O)通過電解分解成氫氣(H2)和氧氣(O2)的過程。這個(gè)過程涉及兩個(gè)主要反應(yīng)：

電解水中的氫離子(H+)在陰極處接受電子并還原成氫氣，而氧離子(O2-)在陽極處失去電子并氧化成氧氣。通過物理分離、膜分離等技術(shù)措施分離后，氫氣體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9%，氧氣體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.5%。水電解制氫是一種環(huán)?？沙掷m(xù)的氫氣生產(chǎn)方式，但目前水電解制氫技術(shù)能源效率較低，電能成本、設(shè)備維護(hù)成本相對(duì)較高[2]。

1.2 甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫是通過適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，適宜的溫度和壓力，將甲醇轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳的過程[3-4]。反應(yīng)過程的化學(xué)方程式如下：

該技術(shù)可用于合成氨、煉油、化工等工業(yè)過程中的氫氣需求，但催化劑的穩(wěn)定性和中毒問題、反應(yīng)條件的優(yōu)化、二氧化碳的處理等是需要解決的關(guān)鍵問題。

1.3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

烴類化合物廣泛存在于自然界和工業(yè)過程中，提供了豐富的原料資源[5]。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是將烴類化合物(如天然氣、石油等)通過蒸汽重整反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氫氣的技術(shù)，反應(yīng)過程的化學(xué)方程式如下：

烴類化合物與水蒸汽在適宜的溫度(800 ℃ 以上)和壓力(一般 1.5 MPa 以上)下經(jīng)過催化劑的作用，發(fā)生重整反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。該技術(shù)適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在石油煉制、化工等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[6]。

1.4 生產(chǎn)過程的副產(chǎn)氫

副產(chǎn)氫氣是指在某種工業(yè)生產(chǎn)或化學(xué)反應(yīng)過程中，除了主要產(chǎn)物外，還同時(shí)產(chǎn)生氫氣作為副產(chǎn)物的現(xiàn)象。在石油煉制、化工生產(chǎn)、鋼鐵冶煉等過程中，會(huì)伴隨著副產(chǎn)氫氣的生成，采用有效的回收提純手段，將副產(chǎn)氫氣回收，用于工業(yè)生產(chǎn)。

2 氫氣提純技術(shù)

2.1 變壓吸附

PSA技術(shù)利用不同氣體在吸附劑上的吸附性能不同，通過周期性地在不同壓力下進(jìn)行吸附和脫附操作，實(shí)現(xiàn)氫氣的純化。在壓力較高時(shí)，氫氣與其他氣體成分被吸附在吸附劑表面。當(dāng)壓力降低時(shí)，吸附劑中的雜質(zhì)氣體會(huì)逐漸脫附，而氫氣則保持在吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的純化。

PSA適用于不同規(guī)模的氫氣提純，通?？梢赃_(dá)到99.9%～99.999%的純度要求。此外，PSA裝置可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化運(yùn)行，減少人工干預(yù)，廣泛應(yīng)用氫能源生產(chǎn)、石油煉制、化工工業(yè)、電子工業(yè)等領(lǐng)域[7-8]。

2.2 深冷分離

在低溫條件下，氫氣的臨界溫度和臨界壓力較低。深冷分離利用氫氣與其他氣體在低溫下的不同液化特性，將氫氣從混合氣體中分離出來。將含有氫氣的混合氣體進(jìn)行壓縮，達(dá)到適宜的分離壓力，通過制冷設(shè)備降低氣體溫度，使其他氣體在低溫下液化，利用分離裝置，將液化的其他氣體從混合氣體中分離出來，使氫氣純化。

深冷分離技術(shù)通?？梢赃_(dá)到99.99%以上的純度要求，但工藝過程復(fù)雜，需要對(duì)設(shè)備和工藝進(jìn)行精確的控制，低溫操作也需要特殊的材料和絕緣措施，防止設(shè)備損壞和安全事故[9]。

2.3 膜分離

膜分離提純氫氣利用選擇性透氣的膜材料(如聚合物膜、無機(jī)膜或復(fù)合膜)將氫氣從混合氣體中分離出來，以實(shí)現(xiàn)氫氣的純化。將含有氫氣的混合氣體引入膜分離裝置，氫氣分子通過膜而進(jìn)入分離腔，而其他氣體則被阻擋在膜表面，收集分離腔中純凈的氫氣。

相對(duì)于其他氫氣提純技術(shù)，膜分離技術(shù)的能耗較低、操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用，使其在小規(guī)模和中等規(guī)模的氫氣純化中非常受歡迎，但此技術(shù)產(chǎn)品純度不高，一般為95%～98%，且設(shè)備投資、膜件維護(hù)費(fèi)用較大[10]。

3 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫+PSA提純技術(shù)應(yīng)用

某石油化工廠新建2.0×104m3/h 制氫裝置，原料為天然氣和低分氣，采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫+PSA提純工藝技術(shù)路線。

3.1 工藝流程

1)原料氣加氫精制脫硫

天然氣進(jìn)入原料氣緩沖罐，經(jīng)升壓后進(jìn)入原料氣第一預(yù)熱器，將溫度升至 380 ℃。經(jīng)過第一預(yù)熱的天然氣進(jìn)入原料氣第二預(yù)熱器，再次進(jìn)行熱交換，確保溫度維持在 380 ℃。預(yù)熱后的天然氣進(jìn)入脫硫部分，進(jìn)行脫硫處理。

在烯烴飽和及脫硫部分，預(yù)熱后的原料氣首先進(jìn)入絕熱加氫反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)，在加氫催化劑的作用下，進(jìn)行以下反應(yīng)：

上述反應(yīng)會(huì)使烯烴(如乙烯)飽和，將有機(jī)硫化物(如硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、氧硫化碳、二硫化碳等)轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化氫。然后，原料氣進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器的脫氯段，去除原料氣中的氯化物。最后，原料氣進(jìn)入氧化鋅脫硫段，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應(yīng)，將硫化氫轉(zhuǎn)化為固體硫化鋅：

精制后氣體中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.2 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于1%，氯體積分?jǐn)?shù)小于 0.2 nμ/L。

2)轉(zhuǎn)化

在精制后的原料氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前，會(huì)與 3.5 MPa 的水蒸氣按照水碳比3.5混合，經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐的對(duì)流段，將原料氣預(yù)熱至 500 ℃，再進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的輻射段。在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。具體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：

高溫轉(zhuǎn)化氣(出口溫度為 840 ℃)進(jìn)入轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器，在此發(fā)生中壓蒸氣化反應(yīng)，使溫度降至340～360 ℃，然后進(jìn)入中溫變換部分。

3)中溫變換

在中溫變換反應(yīng)器中，340～360 ℃的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，將其中的一氧化碳(CO)體積分?jǐn)?shù)降至約3%。具體的變換反應(yīng)為：

中變氣隨后進(jìn)入鍋爐給水第二預(yù)熱器，預(yù)熱用于鍋爐的給水。之后，中變氣通過中變氣空冷器進(jìn)行降溫，將溫度降至 40 ℃ 左右。經(jīng)過分水后，中變氣進(jìn)入PSA部分。

4)PSA提純

吸附過程：在吸附壓力 2.5 MPa 下，通過多種吸附劑的依次選擇吸附，獲得純度大于99.9%的產(chǎn)品氫氣。純凈的氫氣從塔頂排出，并經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送出界區(qū)。

均壓降壓過程：通過程控閥與剛完成其他吸附塔的降壓步驟的塔相連進(jìn)行均壓，塔內(nèi)的高壓氫氣得以回收，直到兩塔的壓力基本相等，結(jié)束均壓降壓過程。

順放過程：吸附塔壓力降至 0.49 MPa 左右時(shí)，開始將塔內(nèi)剩余的部分氫氣放入順放氣罐，直至壓力降至 0.22 MPa 左右，結(jié)束順放過程。

逆放過程：順放過程結(jié)束后，塔壓力降至 0.22 MPa 左右，開始逆放過程。通過程控閥將塔內(nèi)的高壓氫氣逆向釋放，使吸附劑中的雜質(zhì)從吸附劑中解吸出來，解吸出的氣體進(jìn)入解吸氣緩沖罐。

沖洗過程：逆放過程結(jié)束后，繼續(xù)用逆向吸附氣體沖洗吸附塔，使被吸附的組分完全解吸出來。解吸出的氣體進(jìn)入解吸氣緩沖罐。

四次均壓升壓過程：沖洗過程結(jié)束后，塔通過程控閥與剛完成其他吸附塔的降壓步驟的塔相連進(jìn)行四次均壓升壓過程，回收塔內(nèi)的高壓氫氣，直到兩塔的壓力基本相等。

產(chǎn)品氣升壓過程：經(jīng)過四次均壓升壓過程后，用產(chǎn)品氫氣對(duì)吸附塔進(jìn)行最后的升壓，直至使其達(dá)到吸附壓力。

3.2 工藝設(shè)備

制氫裝置設(shè)備工作條件苛刻，對(duì)設(shè)備質(zhì)量要求較高。目前國內(nèi)廠家制造水平基本可以滿足需求。某石油化工廠選用的關(guān)鍵設(shè)備情況見表1。

表1 關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)

3.3 產(chǎn)品

某石油化工廠制氫裝置生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)品具有極高的純度，通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)和PSA技術(shù)，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%以上，且氫氣產(chǎn)品在制氫裝置的運(yùn)行過程中保持了較高的穩(wěn)定性。產(chǎn)品指標(biāo)見表2。

表2 產(chǎn)品氫氣的組成

3.4 安全性分析

在該工藝路線中使用的烴類物質(zhì)具有較高的揮發(fā)性和易燃性，在生產(chǎn)過程中采取嚴(yán)格的措施，以防止泄漏和爆炸。反應(yīng)器作為制氫工藝的核心部分，內(nèi)部的溫度和壓力控制至關(guān)重要，以避免發(fā)生過熱或超壓事故。催化劑的質(zhì)量和活性直接影響到反應(yīng)效率和安全性，定期監(jiān)測(cè)和檢驗(yàn)催化劑的狀態(tài)，及時(shí)更換老化的催化劑，以保證反應(yīng)的穩(wěn)定和安全。PSA設(shè)備運(yùn)行中，注意安全氣體的再循環(huán)，以防止氧氣進(jìn)入吸附塔引起火災(zāi)。

4 結(jié)語

本文對(duì)主要制氫工藝技術(shù)、氫氣提純技術(shù)的幾種工藝路線進(jìn)行了對(duì)比分析，并以某石油化工廠為實(shí)例，對(duì)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝+PSA技術(shù)實(shí)際運(yùn)用進(jìn)行了介紹，得出：

1)此套工藝路線可以利用多種烴類化合物作為原料，保證了氫氣生產(chǎn)的靈活性和可持續(xù)性。

2)工藝具有高的氫氣產(chǎn)率，能夠高效地將烴類化合物轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，提高了氫氣的生產(chǎn)效率。

3)PSA提純技術(shù)能夠除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，這使得氫氣具有較高的純凈度，達(dá)到99.9%以上。

4)采用了先進(jìn)的工藝和設(shè)備，注重節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)。相比傳統(tǒng)的制氫方法，這種工藝能夠降低能耗和廢物產(chǎn)生，有助于減少碳排放和環(huán)境污染。

5)此套工藝技術(shù)成熟可靠，具有良好的可擴(kuò)展性，適用于以石油、天然氣等為基礎(chǔ)原料的大型石油化工企業(yè)。

6)通過嚴(yán)格控制原料輸送、合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器、PSA裝置運(yùn)行等多方面措施，能夠確保工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，最大程度減少潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，保障生產(chǎn)安全。