陳 航，韓增輝，蘇成靜，師 偉

(玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100)

磷化工產(chǎn)業(yè)是保障我國(guó)高新產(chǎn)業(yè)發(fā)展、糧食與國(guó)防安全的重要基礎(chǔ)。隨著科技的快速發(fā)展，我國(guó)濕法磷產(chǎn)業(yè)已占到磷化工產(chǎn)業(yè)的90%以上，在其生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)固廢磷石膏每年約有5500萬(wàn)噸，現(xiàn)已累計(jì)堆存量超過(guò)4億噸[1]。磷石膏堆存庫(kù)占地面積大、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，已成為制約我國(guó)濕法磷化工可持續(xù)發(fā)展的主要障礙。工業(yè)磷石膏組分復(fù)雜，含有可溶性磷、氟等物質(zhì)，致使磷石膏建材制品質(zhì)量強(qiáng)度低、可溶物易析出，難以滿足市場(chǎng)需求，嚴(yán)重限制了磷石膏的規(guī)?；?、資源化利用。云南作為磷礦大省和旅游強(qiáng)省，必須堅(jiān)持“綠水青山就是金山銀山”的理念，因此固廢磷石膏堆存問(wèn)題迫在眉睫。

本文根據(jù)云南某磷石膏堆場(chǎng)樣品特性，選取硫酸為酸劑，采用常壓酸化法制硫酸鈣晶須，探究溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、溫度等對(duì)磷石膏溶解性的影響；通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法，確定磷石膏樣品溶解的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)使用的磷石膏取自云南某磷化工企業(yè)石膏堆場(chǎng)，選擇分析純的硫酸為酸劑(四川西隴科學(xué)有限公司)。

1.2 主要儀器

VHX-950電子顯微鏡，基恩士；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D循環(huán)水式真空泵，天津華鑫儀器廠；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海龍躍儀器設(shè)備有限公司。

1.3 分析方法

P2O5含量采用磷鉬酸喹啉重量法檢測(cè)，其余元素含量均采用 ICP-AES法檢測(cè)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 樣品預(yù)處理

為了保持磷石膏樣品的均勻性，將所采樣品混合研磨，過(guò)100目篩子，放入密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2 溶解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的磷石膏樣品，放入燒瓶中。根據(jù)先前的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，按照1∶25的固液質(zhì)量比，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸溶液于燒瓶中。水浴加熱，攪拌器轉(zhuǎn)速為 1000 r/min，溶解一定時(shí)間。將燒瓶中的樣品溶解液趁熱進(jìn)行減壓抽濾，將濾渣在 90 ℃ 下干燥 4 h 以上，待濾渣達(dá)到恒重后對(duì)濾渣稱質(zhì)量。

討論溶解時(shí)間、 水浴溫度和硫酸濃度三因素對(duì)磷石膏溶解量的影響。 溶解時(shí)間選取 5 min、10 min、 20 min、30 min、60 min、120 min，水浴溫度選取 30 ℃、 40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取 5%、 7%、 10%、 15%、 20%、 30%。

1.4.3 晶須析出

濾液在室溫(22～27 ℃)下陳化 10 h，析出硫酸鈣晶須，再次減壓抽濾，得到晶須，80 ℃ 烘干稱質(zhì)量。

1.4.4 正交法優(yōu)化設(shè)計(jì)

為了優(yōu)化磷石膏溶解的工藝條件，依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，選取溶解時(shí)間(A)、酸劑濃度(B)、溫度(C)為正交實(shí)驗(yàn)因素，并選取單因素下的3個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用L9(34)正交表進(jìn)行了對(duì)應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理

將采集來(lái)的磷石膏干樣品研磨、過(guò)篩后攪拌。樣品外觀整體較為細(xì)滑，呈灰色，形貌如圖1。

圖1 磷石膏樣品形貌圖

從電子顯微鏡下看到，磷石膏的形狀為表面粗糙的鱗片狀固體。檢測(cè)磷石膏樣品的化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。其中，含有17.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的結(jié)晶水，二氧化硅及硅酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11.63%。根據(jù)硫元素和鈣元素的含量分析，硫元素含量略高，說(shuō)明樣品中有其他硫酸鹽隨著石膏礦漿一起流入堆場(chǎng)。以鈣元素含量為基準(zhǔn)，磷石膏中無(wú)水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～56%。

表1 磷石膏樣品化學(xué)組成成分分析 %

2.2 溶解時(shí)間的影響

選定水浴溫度為 60 ℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，將磷石膏樣品分別攪拌溶解 5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min。磷石膏的溶解結(jié)果和得到的晶須量見(jiàn)表2。

表2 時(shí)間對(duì)磷石膏溶解情況的影響

從表2看出，受到同離子效應(yīng)的影響，磷石膏在10%硫酸溶液中的溶解度不高，60 ℃ 時(shí)溶解量只有樣品的17%左右，其中包含結(jié)晶水和其他可溶鹽。隨著溶解時(shí)間從 5 min 增長(zhǎng)到 2 h，溶解量從15.82%達(dá)到17.79%，前 20 min 內(nèi)磷石膏的溶解量變化較為顯著。當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到 30 min 后，溶液基本達(dá)到飽和，溶解量變化不大?？紤]磷石膏的充分溶解，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇溶解時(shí)間為 30 min。

此外，將溶解的飽和石膏溶液靜止陳化，得到的晶須產(chǎn)量差異不大，產(chǎn)率均在71%以上，因此過(guò)濾晶須后的濾液可以進(jìn)一步返回溶解流程作為酸劑使用。

2.3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

選取水浴溫度為 60 ℃，溶解時(shí)間為 30 min，將等質(zhì)量的磷石膏樣品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%、10%、15%、20%、30%的硫酸溶液，磷石膏的溶解情況和得到的晶須量見(jiàn)表3。

表3 不同濃度酸劑對(duì)磷石膏溶解情況的影響

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)來(lái)看，硫酸酸劑的濃度對(duì)磷石膏的溶解情況影響較大。酸劑的酸性促進(jìn)溶解過(guò)程正向進(jìn)行，硫酸中陰離子的同離子效應(yīng)抑制溶解過(guò)程正向進(jìn)行。隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到30%，磷石膏的溶解量先增大后減小。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，磷石膏溶解量達(dá)到極值，為17.66%，此結(jié)果與“2.2溶解時(shí)間的影響”中的數(shù)據(jù)較為一致，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(10%以下)時(shí)，磷石膏溶解過(guò)程溶液pH值占主導(dǎo)地位，溶液酸性越強(qiáng)，越易于磷石膏的溶解；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(10%以上)時(shí)，同離子效應(yīng)占據(jù)了溶解過(guò)程的主導(dǎo)地位，大量的硫酸根抑制了磷石膏的持續(xù)溶解。

此外，在后續(xù)晶須的析出過(guò)程中，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)(10%以上)同樣會(huì)抑制晶須的生長(zhǎng)。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，晶須的產(chǎn)率降為了52.49%。

2.4 溫度的影響

選取硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溶解時(shí)間為 30 min，控制磷石膏樣品的溶解溫度分別為 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，最終磷石膏的溶解情況和晶須產(chǎn)率結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對(duì)磷石膏溶解情況的影響

由表4看出，溫度對(duì)磷石膏的溶解量影響較大。隨著溫度的升高，在10%硫酸中的溶解度從10.71%增加到25.45%，特別是在80 ℃后，溶解量增大較為顯著。增加溫度不僅促進(jìn)磷石膏的溶解，而且在晶須析出的過(guò)程中，陳化溫度一般在25 ℃左右，溫差越大，晶須的產(chǎn)出量就越高。

2.5 正交試驗(yàn)法

根據(jù)單因素試驗(yàn)及工程經(jīng)驗(yàn)，選取溶解時(shí)間、溫度、酸劑濃度為考察因素，磷石膏溶解量的百分比為考察指標(biāo)。因素水平詳見(jiàn)表5，正交試驗(yàn)安排及結(jié)果見(jiàn)表6和表7。

表5 因素水平表

表6 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

表7 正交試驗(yàn)安排及直觀分析

表7中因素D項(xiàng)為誤差項(xiàng)。從正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，因素C的R值最大，達(dá)到5.546，說(shuō)明溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，其次是酸劑濃度B，溶解時(shí)間A影響不顯著。最終結(jié)果表明，磷石膏最佳溶解條件為溶解時(shí)間 20 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、水浴溫度 90 ℃。

2.6 硫酸鈣晶須形貌分析

根據(jù)正交試驗(yàn)得出，最佳溶解條件為：溶解時(shí)間 20 min，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，水浴溫度為 90 ℃(采用料液質(zhì)量比為1∶25)。在此條件下制備出硫酸鈣晶須，其外觀及微觀形貌表征結(jié)果如圖2。

圖2 硫酸鈣晶須形貌圖

從圖2看出，重結(jié)晶得到的硫酸鈣晶須較為蓬松，具有明顯的簇狀或針狀結(jié)構(gòu)，樣品外觀白度明顯提高，但硬度不強(qiáng)，易碎裂。在電子顯微鏡下可以明顯地觀測(cè)到結(jié)構(gòu)規(guī)整的棒狀晶體，直徑約為幾十微米。由于陳化時(shí)間長(zhǎng)，晶體長(zhǎng)度較大，通過(guò)控制陳化時(shí)間和溫度變化可以控制硫酸鈣晶須的長(zhǎng)度。

3 結(jié)語(yǔ)

以工業(yè)固廢磷石膏為原料，硫酸為酸化劑，采用常壓酸化法得到硫酸鈣晶須。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)法討論了溶解時(shí)間、酸劑濃度、溫度三因素對(duì)磷石膏溶解率、晶須產(chǎn)率的影響。在三因素中，溫度和酸劑濃度對(duì)磷石膏的溶解度影響較大。當(dāng)溶解時(shí)間20 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、溫度90℃時(shí)，可以較好的促進(jìn)磷石膏的溶解，得到蓬松、潔白、簇狀的磷石膏晶須。