楊玉鳳

(昆明滇池水務(wù)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，云南 昆明 650200)

在化驗(yàn)檢測(cè)的實(shí)踐過(guò)程中，最重要的一點(diǎn)是要采取有效措施保證所得到的數(shù)據(jù)和資料的可靠性?，F(xiàn)代化驗(yàn)檢測(cè)工作中，絕大多數(shù)使用儀器分析方法，一些儀器需要建立分析信號(hào)與分析物量值(質(zhì)量或濃度)之間的相關(guān)關(guān)系，即建立校準(zhǔn)曲線。其中，確保用于建立校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)的可靠性是儀器分析獲得準(zhǔn)確定量分析結(jié)果的前提條件。

校準(zhǔn)曲線的擬合是建立在回歸分析的理論基礎(chǔ)上，通過(guò)最小二乘法估計(jì)其參數(shù)。采用普通最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線應(yīng)滿足以下假設(shè)條件[1-2]：①正態(tài)性假設(shè)，即其因變量y的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi服從均值為0，方差為σ2的正態(tài)分布；②獨(dú)立性假設(shè)，即其因變量y的隨機(jī)誤差項(xiàng)之間相互獨(dú)立，滿足COV (εi,εj)= 0(i≠j)；③同方差性假設(shè)，即其因變量y的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi的方差都相同。

由于校準(zhǔn)曲線估計(jì)結(jié)果的正確性與可靠性需建立在一系列假定基礎(chǔ)之上。為此，本文從工作需要出發(fā)，利用實(shí)際工作中所得數(shù)據(jù)，結(jié)合文獻(xiàn)資料，以水質(zhì)中總氮測(cè)定為例，著重對(duì)校準(zhǔn)曲線殘差值各假定條件的檢驗(yàn)方法進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TU1810PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)，用于水質(zhì)總氮的測(cè)定。

硝酸鹽氮溶液(102119#)：證書(shū)號(hào)GSB 05-1144-2000，500 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度2%，k=2，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

總氮檢測(cè)方法依據(jù)為 HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》[3]。

2 數(shù)據(jù)的收集及檢驗(yàn)

2.1 數(shù)據(jù)收集

依據(jù)GB/T 22554—2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》[4]規(guī)定：①每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)至少測(cè)量2次(建議實(shí)際中盡可能多次重復(fù))；②所有標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測(cè)定數(shù)應(yīng)相等；③重復(fù)測(cè)量所用時(shí)間和條件的覆蓋范圍應(yīng)盡可能放寬，以確保所有操作條件的代表性。

本文數(shù)據(jù)來(lái)源于2022年內(nèi)對(duì)總氮項(xiàng)目不同質(zhì)量濃度硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行k=6次測(cè)定，數(shù)據(jù)收集結(jié)果見(jiàn)表1。各曲線點(diǎn)一年內(nèi)累計(jì)的殘差值，結(jié)果見(jiàn)表2，殘差值樣本量n=48。

表1 各質(zhì)量濃度點(diǎn)6次測(cè)定所得數(shù)據(jù)及曲線擬合

表2 殘差值匯總

2.2 正態(tài)性檢驗(yàn)

一般情況下，如果因變量的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi是由許多微小的獨(dú)立隨機(jī)因素影響的結(jié)果，那么就可以認(rèn)為εi具有正態(tài)分布。

一般檢測(cè)中，在進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的擬合時(shí)，總是假定數(shù)據(jù)來(lái)源于正態(tài)總體，但此假定是否成立，需要對(duì)測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)。本文將介紹QQ圖法，該方法可直觀的判斷數(shù)據(jù)分布是否近似于正態(tài)分布，同時(shí)介紹AD法，該方法通過(guò)計(jì)算出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量 A2*來(lái)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否服從正態(tài)分布。

2.2.1 QQ圖法

對(duì)應(yīng)于正態(tài)分布的QQ圖，是由標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的(修正)分位數(shù)為橫坐標(biāo)，樣本值為縱坐標(biāo)繪制而成的散點(diǎn)圖。要利用QQ圖鑒別樣本數(shù)據(jù)是否近似于正態(tài)分布，只需看QQ圖上的點(diǎn)是否近似地在一條直線附近[5]。本文操作步驟為[6]：①將殘差值按升序j排列；②計(jì)算P(Z)=(j-0.5)/48; ③根據(jù)P(Z)值，通過(guò)Excel函數(shù)“NORM.S.INV”求出標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的(修正)分位數(shù)Zj，列于表3中；④依據(jù)表3的數(shù)據(jù)，以Zj為橫坐標(biāo)，eik為縱坐標(biāo)繪制圖1。由圖1看出，各點(diǎn)近似地在一條直線附近，說(shuō)明該樣本殘差值服從正態(tài)分布。

圖1 QQ圖

2.2.2 AD檢驗(yàn)法

AD檢驗(yàn)是正態(tài)性檢驗(yàn)的一種，能夠在較小樣本(n>5)的情況下，對(duì)數(shù)據(jù)正態(tài)性進(jìn)行檢驗(yàn)。其原理是通過(guò)計(jì)算樣本分布函數(shù)(CDF)和經(jīng)驗(yàn)概率密度函數(shù)(EDF)之間的二次 A-D 距離來(lái)衡量樣本是否屬于某一特定分布族[7]。本文操作步驟為：①假設(shè)該樣本殘差值服從正態(tài)分布(原假設(shè)H0)；②將殘差值eik按照升序j排列為ej；③計(jì)算殘差值的均值和方差；④計(jì)算累計(jì)分布函數(shù)F(ej)；⑤通過(guò)公式(1)計(jì)算A2；⑥通過(guò)公式(2)計(jì)算修正過(guò)的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量A2*；⑦查AD檢驗(yàn)臨界值表，如果A2*>0.752就可判定在 5%的顯著性水平下拒絕正態(tài)性假設(shè)，如果A2*<0.752，就可判定在 5%的顯著性水平下不能拒絕正態(tài)性假設(shè)。用于計(jì)算A2的數(shù)值見(jiàn)表4，最終結(jié)果為A2=0.3527，A2*=0.3586，小于0.752，可判定在5%的顯著性水平下不能拒絕正態(tài)性假設(shè)，此結(jié)論與繪制QQ圖所得結(jié)論一致。

(1)

表4 AD檢驗(yàn)計(jì)算數(shù)據(jù)

(2)

2.3 獨(dú)立性檢驗(yàn)

本文將介紹圖示檢驗(yàn)法，該方法可直觀地對(duì)數(shù)據(jù)獨(dú)立性進(jìn)行判斷。同時(shí)介紹DW檢驗(yàn)法，該方法通過(guò)計(jì)算出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量DW值，從而檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否存在序列相關(guān)。需要注意的是，回歸模型中殘差值之間出現(xiàn)自相關(guān)現(xiàn)象，指的是殘差值前后期數(shù)值之間的相關(guān)關(guān)系[2]。

2.3.1 圖示檢驗(yàn)法

圖示檢驗(yàn)法是一種直觀的診斷方法。本文操作步驟為：①將殘差值eik按測(cè)定時(shí)間t的先后順序進(jìn)行排列，以表5中的et表示；②依據(jù)表5中數(shù)據(jù)(et，et-1)繪制圖2。如果大部分點(diǎn)落在第1、3象限，表明殘差值存在正的序列相關(guān)；如果大部分點(diǎn)落在第2、4象限，表明殘差值存在負(fù)的序列相關(guān)[2]。圖2中大部分點(diǎn)落在1、3象限，但也有部分點(diǎn)落在2、4象限，初步推斷殘差值存在正的序列相關(guān)，需進(jìn)一步通過(guò)DW檢驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖2 (et，et-1)散點(diǎn)圖

表5 (et，et-1)數(shù)據(jù)

2.3.2 DW檢驗(yàn)法

DW統(tǒng)計(jì)量只可檢驗(yàn)殘差值具有一階自回歸形式的序列相關(guān)。本文操作步驟為：①假設(shè)殘差值不存在序列自相關(guān)(原假設(shè)H0)；②應(yīng)用表5中數(shù)據(jù)，通過(guò)公式(3)計(jì)算得ρ值為0.561，通過(guò)公式(4)計(jì)算得DW值為0.877；③根據(jù)樣本量為48，解釋變量數(shù)目為2，在5%的顯著性水平下查DW分布表，確定檢驗(yàn)臨界值dL為1.49>0.877；④查DW檢驗(yàn)判別表[8]，當(dāng)0

(3)

DW≈2(1-ρ)

(4)

2.4 同方差性檢驗(yàn)

異方差是與同方差相對(duì)而言的，同方差即是指線性回歸模型的隨機(jī)干擾項(xiàng)的方差全部等于一個(gè)有限的常數(shù)，而異方差現(xiàn)象可表述為線性回歸模型中隨機(jī)干擾項(xiàng)的方差不再是某一相等的常數(shù)，而是隨著觀察點(diǎn)的變化而變化[9]。

對(duì)異方差的檢驗(yàn)，本文將介紹殘差圖法，該方法可對(duì)異方差現(xiàn)象進(jìn)行直觀判斷。同時(shí)介紹等級(jí)相關(guān)系數(shù)法，該方法通過(guò)計(jì)算出等級(jí)相關(guān)系數(shù)，隨后計(jì)算t統(tǒng)計(jì)量，從而檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否存在異方差現(xiàn)象。

2.4.1 殘差圖法

殘差圖反映出的現(xiàn)象一般非常簡(jiǎn)單、直觀，但因每個(gè)人的主觀判斷不同，殘差圖只能作為一種非正式的檢驗(yàn)方法。本文操作步驟為：①依據(jù)表2中數(shù)據(jù)，以殘差值eik為縱坐標(biāo)，以自變量xi為橫坐標(biāo)繪制散點(diǎn)圖，得圖3。②根據(jù)各點(diǎn)的分布情況判斷是否出現(xiàn)異方差現(xiàn)象，如果校準(zhǔn)曲線殘差值eik存在異方差性，殘差圖上各點(diǎn)的分布會(huì)呈一定的走勢(shì)，例如殘差eik的值隨xi值的增大而增大(或減小)，呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律。由圖3看出，隨xi值的增大圖中各點(diǎn)的離散程度有增大的趨勢(shì)，說(shuō)明有可能存在異方差現(xiàn)象，但需進(jìn)一步使用等級(jí)相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行驗(yàn)證。

圖3 殘差圖

2.4.2 等級(jí)相關(guān)系數(shù)法

等級(jí)相關(guān)系數(shù)法使用的是非參數(shù)檢驗(yàn)方法[10]，其思路是將異方差性與擾動(dòng)項(xiàng)εi和自變量xi之間的相關(guān)程度掛鉤[11]。由于擾動(dòng)項(xiàng)無(wú)法觀測(cè)，就用殘差值eik代替。本文操作步驟為：①取eik的絕對(duì)值|eik|，把數(shù)據(jù)對(duì)(xi，|eik|)按序號(hào)j排列于表6中。②通過(guò)EXCEL函數(shù)“RANK.AVG”，分別計(jì)算xi，|eik|的等級(jí)秩次axi、beik。③在xi與|eik|中無(wú)相同秩次的情況下，按式(5)計(jì)算等級(jí)相關(guān)系數(shù)；在xi與|eik|中有相同秩次的情況下，按式(6)～(8)計(jì)算等級(jí)相關(guān)系數(shù)[12]。④由于本文中xi與|eik|中有相同秩次，應(yīng)用表6中數(shù)據(jù)按式(6)～(8)計(jì)算等級(jí)相關(guān)系數(shù)，得rs校正=0.402。⑤假設(shè)殘差值eik與自變量xi之間無(wú)相關(guān)(原假設(shè)H0)。⑥對(duì)等級(jí)相關(guān)系數(shù)rs校正進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，按照式(9)計(jì)算得t=2.98，查t分布臨界值表，t0.025，46=2.32，得t>t0.025，46，拒絕原假設(shè)，說(shuō)明該樣本殘差值存在異方差現(xiàn)象。等級(jí)相關(guān)系數(shù)法的檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)殘差圖檢驗(yàn)法的判斷結(jié)果進(jìn)行了有效佐證。

(5)

表6 等級(jí)秩次數(shù)

(6)

(7)

(8)

(9)

備注:axi為的等級(jí)秩次;beik為|eik|的等級(jí)秩次

3 討論

3.1 正態(tài)性假設(shè)相關(guān)問(wèn)題

采用普通最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，在其它假定條件滿足時(shí)，非正態(tài)性對(duì)最小二乘法估計(jì)和總變異的分解影響不大，其結(jié)果仍是最優(yōu)線性無(wú)偏的，但將對(duì)參數(shù)估計(jì)值的著顯性檢驗(yàn)和置信區(qū)間的估計(jì)帶來(lái)影響[13]。若檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)因變量y的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi不服從正態(tài)分布，通常采用對(duì)因變量y進(jìn)行變換的方法，將其數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成正態(tài)分布。但同時(shí)需注意，在數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換時(shí)已將數(shù)據(jù)蘊(yùn)含的原始信息進(jìn)行了改變，由此得到的曲線回歸結(jié)果，其參數(shù)的解釋意義已和變換前有所不同。

3.2 獨(dú)立性假設(shè)相關(guān)問(wèn)題

一個(gè)線性回歸模型的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi存在序列相關(guān)時(shí)，如果仍然使用普通最小二乘法估計(jì)未知參數(shù)，將會(huì)產(chǎn)生如下后果[2]：①參數(shù)的估計(jì)值不再具有最小方差線性無(wú)偏性；②均方誤差(MSE)可能會(huì)嚴(yán)重低估誤差項(xiàng)的方差；③容易導(dǎo)致對(duì)回歸方程進(jìn)行檢驗(yàn)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)失效；④最小二乘估計(jì)量對(duì)抽樣波動(dòng)非常敏感；⑤利用回歸模型進(jìn)行預(yù)測(cè)和結(jié)構(gòu)分析將會(huì)帶來(lái)較大的方差甚至錯(cuò)誤的解釋。當(dāng)線性回歸模型的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi存在序列相關(guān)性時(shí)，需要查明引起隨機(jī)誤差項(xiàng)εi產(chǎn)生序列相關(guān)性的原因：如果是因回歸模型選用不當(dāng)，則應(yīng)該改用適當(dāng)?shù)幕貧w模型；如果是因缺少重要的自變量，則應(yīng)該增加自變量；如果以上兩種方法都不能消除隨機(jī)誤差項(xiàng)εi的序列相關(guān)性，則需采用迭代法、差分法等方法進(jìn)行處理。

3.3 同方差性假設(shè)相關(guān)問(wèn)題

一個(gè)線性回歸模型的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi不滿足同方差性，即存在異方差現(xiàn)象時(shí)，仍使用普通最小二乘法估計(jì)回歸參數(shù)，將會(huì)出現(xiàn)的問(wèn)題[2]：①參數(shù)估計(jì)雖然是無(wú)偏的，但不是最小方差線性無(wú)偏估計(jì)；②參數(shù)顯著性檢驗(yàn)失效；③回歸方程應(yīng)用效果不理想。線性回歸模型的隨機(jī)誤差項(xiàng)εi存在異方差性現(xiàn)象時(shí)，可采用以下兩種方法進(jìn)行處理：①對(duì)因變量y作適當(dāng)?shù)淖儞Q，使方差趨于穩(wěn)定。這是由于因變量的變化范圍愈大，隨機(jī)誤差項(xiàng)εi的異方差性一般也愈明顯，因此，采用適當(dāng)形式縮小因變量y的變動(dòng)幅度，可在一定程度上消除異方差性[14]。②使用加權(quán)最小二乘法進(jìn)行校準(zhǔn)曲線擬合。

3.4 校準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)度檢驗(yàn)相關(guān)問(wèn)題

由于在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，線性校準(zhǔn)曲線兩端，即高濃度和低濃度范圍內(nèi)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同程度的彎曲，影響校準(zhǔn)曲線預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，因此需要對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行檢驗(yàn)，即進(jìn)行校準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)度的檢驗(yàn)，從而確定校準(zhǔn)曲線的直線范圍。GB/T 22554—2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》[4]介紹了通過(guò)建立方差分析(ANOVA)表的方式，對(duì)校準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)度進(jìn)行檢驗(yàn)。同時(shí)提到隨機(jī)誤差項(xiàng)εi的正態(tài)性及獨(dú)立性影響到方差分析法的有效性。因?yàn)閷?duì)單因素多水平設(shè)計(jì)定量資料進(jìn)行一元方差分析的前提條件是定量數(shù)據(jù)應(yīng)具有獨(dú)立性、正態(tài)性和方差齊性[15]。因此，對(duì)校準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)度進(jìn)行檢驗(yàn)前，需對(duì)該曲線隨機(jī)誤差項(xiàng)εi的獨(dú)立性、正態(tài)性和方差齊性進(jìn)行驗(yàn)證，以保障校準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)度檢驗(yàn)的可靠性。

4 結(jié)論

一般檢測(cè)過(guò)程中人們重點(diǎn)關(guān)注校準(zhǔn)曲線的判定系數(shù)，本文中校準(zhǔn)曲線判定系數(shù)r2=0.9997，已滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]要求，但由上文檢驗(yàn)結(jié)果可以了解到該曲線殘差值滿足正態(tài)性，不滿足獨(dú)立性和同方差性，而不滿足相關(guān)假設(shè)條件將會(huì)產(chǎn)生一系列不良后果。故檢測(cè)工作中，檢測(cè)人員在采用普通最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)考慮到應(yīng)用普通最小二乘法的前提假設(shè)條件是否滿足，不能盲目默認(rèn)相關(guān)假定條件成立，應(yīng)將數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論與化驗(yàn)檢測(cè)實(shí)際相結(jié)合，保障曲線擬合的可靠性。同時(shí)，應(yīng)該注意到對(duì)相關(guān)假定條件進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，圖示檢驗(yàn)法一般比較簡(jiǎn)單直觀，但存在各人主觀判斷差異的問(wèn)題，而通過(guò)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量值的方法，可以得到定量的判斷依據(jù)，避免了因主觀判斷引起的誤差。