何 鈔，鄧宏凱，胡夢(mèng)晗**，王澤瑞，曹 宇，劉 瑩，陳曉昀

(1.梧州學(xué)院 機(jī)械與資源工程學(xué)院，廣西 梧州 543002；2.賀州學(xué)院 校團(tuán)委，廣西 賀州 542899)

隨著國家應(yīng)急物資儲(chǔ)存體系的逐漸完善以及民眾防護(hù)意識(shí)的提高，口罩及防護(hù)用品的需求將大幅度增長[1-3]。納米纖維膜的制備方法分為三大類：靜電紡絲、熔融紡絲和濕法紡絲。熔融紡絲優(yōu)點(diǎn)是紡絲效率高、操作便捷，但纖維直徑通常大于納米級(jí)；濕法紡絲技術(shù)成本高、紡絲效率低，且纖維直徑很難達(dá)到納米級(jí)；靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維膜最先進(jìn)的制備工藝，其自動(dòng)化程度高、工藝成熟、性價(jià)比高，可以制備出纖維直徑均勻、孔隙率高、微觀結(jié)構(gòu)豐富的納米纖維濾膜[4-5]。雖然前人對(duì)制備聚偏氟乙烯/聚砜納米纖維濾膜的研究工作已取得長足的進(jìn)展，但是如何解決納米纖維直徑不均勻，減小平均孔徑，增大比表面積，降低纖維的堆積密度，從而制備高透氣性、高過濾性能、高強(qiáng)度的納米纖維濾膜還留有一定空白[6-7]。鑒于此，為了提高濾膜的力學(xué)性能、抗菌性能和空氣透過性能，本文將聚砜(PSU)與聚偏氟乙烯(PVDF)共混改性，利用靜電紡絲法制備PVDF/PSU納米纖維濾膜，研究復(fù)合膜的配比和工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能、疏水性能和透氣性的影響，以期制備出高性能防護(hù)材料用納米纖維濾膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

靜電紡絲裝置，DXES-01，大連鼎通科技發(fā)展有限公司；電子天平，JA5103，寧波市鄞州華豐儀器廠；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，STD500，廈門易仕特儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，HH-8，常州天瑞儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯薄膜測厚儀，0-12.7，深圳市源恒通科技有限公司；自動(dòng)接觸角測定儀，JY-PHc，承德金和儀器制造有限公司；掃描電鏡，VEGA3，TESCAN；泡壓法濾膜孔徑分析儀，BSD-PB，貝士德儀器科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

1)固體原料：聚偏氟乙烯，PVDF，Mw=680000，內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司；聚砜，PSU，安徽莫納珀里有限公司。

2)有機(jī)溶劑、 N-N二甲基乙酰胺、 DMAC (99.5%)，廣州市中業(yè)化工有限公司。

1.3 納米纖維濾膜的制備

以DMAC為溶劑，PVDF、PSU為原料(表1)配制鑄膜液，按照表2設(shè)定制備工藝參數(shù)。

表1 鑄膜液配方

表4 工藝參數(shù)

靜電紡絲裝置如圖1。原理是在噴絲頭與接收裝置之間通入高壓電流形成泰勒錐，有機(jī)溶劑(DMAC)持續(xù)揮發(fā)，鑄膜液射流固化為納米級(jí)長絲，并被牽引至接收裝置，層層堆疊得到納米纖維濾膜[8]。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF/PSU納米纖維濾膜的微觀形貌研究

微觀形貌是納米纖維濾膜的纖維均勻度以及孔隙結(jié)構(gòu)的直觀表征。為了研究PSU的含量對(duì)傳統(tǒng)單體系PVDF納米纖維濾膜的微觀形貌的影響，本文對(duì)制備所得濾膜的微觀形貌進(jìn)行了一個(gè)系統(tǒng)的研究。掃描電鏡的結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2描述的是傳統(tǒng)單體系納米纖維濾膜的微觀形貌。圖2中a、b、c中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%、16%、18%。a存在少量紡錘體珠粒；c的纖維直徑較大；較之于a和c，b的紡錘體珠粒數(shù)量減少，堆積密度下降，纖維均勻度提高。由SEM結(jié)果可知，當(dāng)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，能有效提高濾膜的纖維均勻度，降低纖維堆積密度，減少纖維黏連。

圖3描述的是PSU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的濾膜微觀形貌的影響。 圖3d、 e、 f、 g中PSU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、 4%、 6%、 8%。 隨著 PSU的含量的增加，濾膜的纖維均勻度逐漸提高，但圖3中d、 f和g的堆積密度較大，纖維均勻度較低，比表面積較小，纖維之間黏連；較之于d、 f和g，e的纖維直徑更加均勻，孔隙率更高，纖維堆積密度更低且無纖維黏連，呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結(jié)構(gòu)，微觀形貌的改善，可以大大提高濾膜的力學(xué)性能、 透氣性和抗污染性能[9-10]。

2.2 PVDF/PSU納米纖維濾膜的力學(xué)性能研究

濾膜的斷裂伸長率越大，其強(qiáng)度和柔韌性越好，可大大提高濾膜的可加工性能。為了研究PSU的含量對(duì)傳統(tǒng)單體系PVDF納米纖維濾膜的斷裂伸長率的影響，將制備所得濾膜進(jìn)行拉伸測試，結(jié)果見圖4。

圖4 PSU對(duì)膜的力學(xué)性能的影響

圖4a描述的是PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%、16%、18%的傳統(tǒng)單體系納米纖維濾膜的斷裂伸長率。當(dāng)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，濾膜的斷裂伸長率最大，這是因?yàn)椋弘S著PVDF含量的增加，鑄膜液的黏稠度逐漸增大，能夠有效抵抗電場力作用而不易發(fā)生斷裂，從而形成了連續(xù)的納米級(jí)長絲。圖4b描述的是PSU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的傳統(tǒng)單體系納米纖維濾膜的斷裂伸長率的影響。當(dāng)PSU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，斷裂伸長率最高，這是由于該濾膜的纖維直徑更加均勻，呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結(jié)構(gòu)，以及PSU所具備優(yōu)異的力學(xué)性能，兩者相得益彰。然而，隨著PSU的含量的增加，濾膜的斷裂伸長率逐漸下降，這是由于鑄膜液黏稠度較大，在電場力的作用下無法形成層層堆疊的納米纖維[11-13]。

2.3 PVDF/PSU納米纖維濾膜的疏水性研究

疏水性材料可以隔絕空氣中的水分子和病菌，而接觸角是材料疏水性的直觀表征。為了研究PSU的含量對(duì)傳統(tǒng)單體系PVDF納米纖維的接觸角的影響，本文將制備所得濾膜材料進(jìn)行接觸角測試，結(jié)果見圖5。

圖5 PSU對(duì)膜的接觸角的影響

圖5a描述的是PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%、16%、18%的納米纖維濾膜的接觸角。當(dāng)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，濾膜的平均接觸角最大，這是由于該濾膜的纖維均勻度和孔隙率更高，增大了比表面積。圖5b描述的是PSU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的濾膜的接觸角的影響。當(dāng)PSU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，接觸角最大，這是由于PSU的加入，使得纖維均勻細(xì)化，形成了類似于多重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)堆疊而成的納米纖維濾膜，增大了濾膜的比表面積。然而，隨著PSU的含量的增加，復(fù)合膜的接觸角逐漸減小，這是由于纖維直徑的增大，纖維黏連，導(dǎo)致濾膜的比表面積減小[14-15]。

2.4 PVDF/PSU納米纖維濾膜的平均孔徑和氣體滲透率研究

平均孔徑和氣體滲透率是納米纖維濾膜的抗菌性和透氣性的直觀表征。為了研究PSU的含量對(duì)傳統(tǒng)單體系PVDF納米纖維的平均孔徑和氣體滲透率的影響，將制備所得濾膜材料進(jìn)行孔徑測試和氣體滲透率測試[16]，測試結(jié)果見圖6。

圖6 PSU對(duì)膜的平均孔徑和氣體滲透率的影響

圖6a、c描述的分別是傳統(tǒng)單體系納米纖維濾膜的平均孔徑和氣體滲透率。其中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%、16%、18%。由圖6可知，當(dāng)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，濾膜的平均孔徑最小，氣體滲透率最大，這是由于：該濾膜的比表面積較大，呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結(jié)構(gòu)，提高了氣體滲透率。圖6b、d描述的是PSU的含量對(duì)傳統(tǒng)單體系濾膜(PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)的平均孔徑和氣體滲透率的影響。當(dāng)PSU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合膜的平均孔徑最小，氣體滲透率最大，這是由于該濾膜的纖維均勻堆疊，堆積密度下降，不僅提高了對(duì)顆粒粉塵和病菌的物理攔截作用，而且提高了透氣性[17]。隨著PSU的含量的增加，復(fù)合膜的平均孔徑逐漸增大，這是由于鑄膜液的黏稠度增大，使得纖維之間易粘連，比表面積減小，不僅削減了濾膜的過濾性能，而且降低了透氣性。

3 結(jié)論

本研究以高過濾性能、高透氣性的納米纖維濾膜為出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn)，以聚偏氟乙烯、聚砜為原料，利用靜電紡絲法制備傳統(tǒng)單體系PVDF納米纖維濾膜和復(fù)合型PVDF/PSU納米纖維濾膜，并分析其綜合性能。結(jié)果表明，PSU的加入不僅有利于降低堆積密度，減小平均孔徑，提高過濾效率，而且有利于提高納米纖維濾膜的氣體滲透率、比表面積、斷裂伸長率和疏水性，還可使納米纖維濾膜呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高力學(xué)性能、透氣性和抗菌性能；當(dāng)PVDF、PSU、DMAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%、4%、80%時(shí)，納米纖維濾膜的綜合性能最好。

本產(chǎn)品的研發(fā)可以有效地提高防護(hù)材料的性能，該工藝制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)且可為同類材料的制備提供可鑒之方，其豐富的三維空間孔隙結(jié)構(gòu)為引入化學(xué)殺菌劑提供更多的接口，可以更好地發(fā)揮其殺菌性能。