張 茜，張婷鈺，李 健，董思涵，丁嘉玲，楊雨虹，劉天成，3，王博濤，3**

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500；2.綿陽市涪城區(qū)自然資源局，四川 綿陽 621052；3.云南省教育廳環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

根據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒》(2022)資源與環(huán)境部分顯示，2021年我國的城市生活垃圾清運(yùn)量為24869.2萬t，通過焚燒途徑處理的城市垃圾達(dá)18019.7萬t，占無害化處理總量的72.55%[1]。城市垃圾的焚燒處理必然伴隨垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生，其生成量為焚燒垃圾量的3%～5%[2]。由于垃圾焚燒飛灰中含有二噁英和重金屬等污染物，因此被我國列為HW18類危險廢物[3-4]。目前，垃圾焚燒飛灰的無害化和資源化處置已經(jīng)成為環(huán)保行業(yè)的“卡脖子”技術(shù)。尋求一種經(jīng)濟(jì)高效的垃圾焚燒飛灰資源化、無害化途徑已是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作的重要內(nèi)容。

絮凝劑是一種主要的水處理劑。常見的絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑[5]。常見的無機(jī)絮凝劑主要是低分子或高分子類的鐵、鋁絮凝劑，以及復(fù)合絮凝劑等[6]。有機(jī)絮凝劑包括天然有機(jī)高分子絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑等[6-8]。聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)是一種無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑，不僅具備鋁系絮凝劑對水的高效凈化性能，同時也具備鐵系絮凝劑絮凝沉降速度快、使用成本低廉的優(yōu)點(diǎn)[9]，因此，目前被廣泛使用于生活污水、工業(yè)污水的處理中。

生活垃圾焚燒飛灰中具備豐富的鋁、鐵元素。為探討飛灰制備PAFS絮凝劑的可行性，本實(shí)驗(yàn)通過對飛灰樣品進(jìn)行酸浸制備PAFS絮凝劑來探究飛灰資源化利用的新途徑，通過改變聚合時間、聚合溫度、聚合攪拌速度三種單因素條件以及響應(yīng)面分析法，確定PAFS的最佳制備條件。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：LD0-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海龍躍儀器設(shè)備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；WG2-800濁度計，上海昕瑞儀器儀表有限公司。

試劑：硫酸、氯化鋅、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、過氧化氫等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

1.2.1 PAFS絮凝劑的制備

本實(shí)驗(yàn)所用初始飛灰樣本采自云南省昆明市某垃圾焚燒廠。對采集到的飛灰進(jìn)行研磨后過200目篩，將過篩后飛灰置于 90 ℃ 烘箱中烘干備用。將 5 g 處理后的飛灰樣品置于 250 mL 燒杯，采用硫酸對飛灰樣品進(jìn)行酸浸，將其放入磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢柚翢o明顯氣泡產(chǎn)生。經(jīng)過濾后得到飛灰酸浸液，向其中加入 5 mL 的過氧化氫溶液，繼續(xù)緩慢滴加10%的氫氧化鈉溶液。調(diào)節(jié)pH、時間、溫度、攪拌速度，將聚合攪拌后的樣品置于室溫熟化 6 h 后烘干，將烘干樣品充分研磨，得到PAFS樣品。

1.2.2 PAFS絮凝效果實(shí)驗(yàn)

取粒度為200目的高嶺土粉末加入蒸餾水中，配制質(zhì)量濃度為 1 g/100 mL 的懸浮液，快速攪拌后靜置 60 min 制得模擬廢水用于PAFS絮凝實(shí)驗(yàn)。PAFS的絮凝效果實(shí)驗(yàn)條件為：絮凝劑投加量 240 mg/L、攪拌時間 20 min、攪拌速度 50 r/min，水體pH=7。反應(yīng)結(jié)束后根據(jù)式(1)進(jìn)行除濁率(φ)計算。

(1)

式中：T0為水樣初始濁度，NTU；T0為水樣經(jīng)處理后濁度，NTU。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計

1)聚合時間對PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合溫度為 30 ℃ 條件下，調(diào)整聚合時間為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，測試對PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合時間。

2)聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響

在聚合時間為 60 min、聚合溫度為 30 ℃ 條件下，調(diào)整聚合攪拌速度為 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，測試對PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合攪拌速度。

3)聚合溫度對PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合時間內(nèi)為 60 min 條件下，調(diào)整聚合溫度為 30 ℃、 40 ℃、 50 ℃、70 ℃、80 ℃，測試對PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合溫度。

1.3.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計

采用Design-Expert 13軟件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分，對上述三種單因素進(jìn)行了三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計，A、B、C分別表示：聚合時間(min)、聚合攪拌速度(r/min)、聚合溫度(℃)。響應(yīng)面因素及水平設(shè)計見表1。

表1 響應(yīng)面因素及水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 PAFS制備條件的選擇

2.1.1 聚合時間對PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合溫度為 40 ℃ 的條件下，調(diào)整聚合時間分別為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，探究聚合時間對PAFS除濁率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚合時間對PAFS除濁率的影響

由圖1可知，聚合時間從 20 min 增加到 40 min 時，PAFS除濁率呈下降趨勢，之后隨著時間的增加不斷上升，在 60 min 時達(dá)到最大除濁率，隨后小幅下降。這是由于聚合時間過短則離子結(jié)合可能不完全，而時間過長又會讓部分產(chǎn)物變?yōu)槌恋韀10]，兩種情況都會對絮凝劑性能產(chǎn)生消極影響。因此，選擇 60 min 作為制備PAFS的聚合時間。

2.1.2 聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響

在聚合時間為 60 min、聚合溫度為 40 ℃ 的條件下，調(diào)整聚合攪拌速度分別為 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，探究聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響

由圖2可知，PAFS的除濁率在聚合攪拌速度為 100 r/min 時取最大值，隨著攪拌速度的增加，除濁率下降。在絮凝劑的制備過程中，進(jìn)行適度的攪拌灰促進(jìn)離子的結(jié)合，但攪拌速度過大會使離子間結(jié)合力降低，使離子結(jié)合效率降低。因此，選擇 100 r/min 作為制備PAFS的聚合攪拌速度。

2.1.3 聚合溫度對PAFS除濁率的影響

在聚合時間為 60 min、聚合攪拌速度為 100 r/min 的條件下，調(diào)整聚合溫度分別為 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，探究聚合溫度對PAFS除濁率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合溫度對PAFS除濁率的影響

由圖3可知，PAFS除濁率隨聚合溫度增加呈先上升后下降的趨勢，在聚合溫度為 40 ℃ 時達(dá)到最大。適當(dāng)?shù)奶岣呔酆蠝囟葧龠M(jìn)Al3+和Fe3+的水解，增加聚合過程中長鏈的形成概率，溫度過高則會破壞長鏈的穩(wěn)定性，促使已生成的絡(luò)合物分解因此，選擇 40 ℃ 作為制備PAFS的聚合溫度。

2.2 PAFS響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert 13軟件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分設(shè)計了17組響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，測定經(jīng)PAFS處理后高嶺土模擬廢水濁度，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

2.2.2 響應(yīng)面精確度及顯著性分析

在Design-expert 13.0軟件中，利用其BBD模塊，對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得出除濁率對三種主要影響因素的回歸方程，對回歸方程進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見表3。

表3 方差分析數(shù)據(jù)表

2.2.3 響應(yīng)曲面圖分析

利用Design-Expert 13.0軟件，對實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行響應(yīng)曲面圖分析，得到三個因素中每兩個單因素交互作用于除濁率的三維圖和等高線圖，如圖4～圖9所示。三維圖陡峭程度與等高線趨近于圓的趨勢表明了對應(yīng)兩個單因素條件對除濁率交互作用的強(qiáng)弱，三維圖越陡峭，等高線越趨于橢圓形則交互作用越強(qiáng)[15-17]，且等高線圖中各橢圓間距較小時，說明該因素對除濁率的影響更大[18-19]。

圖4 聚合時間與聚合溫度等高線圖

圖4、圖5、圖6為兩兩單因素對除濁率交互作用程度的等高線圖。圖4是三圖中最趨近于圓形的，表明因素A聚合時間與因素C聚合溫度間交互作用不顯著；圖5中的等高線呈橢圓形，可知，因素A聚合時間與因素B聚合攪拌速度對除濁率的交互作用影響較為明顯，且相對于因素A來說，因素B的影響效果更為明顯；圖6表明，因素B聚合攪拌速度與因素C聚合溫度交互作用明顯，且因素B比因素C的影響效果明顯。因素B與因素C的交互作用是三種影響中最為顯著的，而因素A與因素C的交互作用則為三種影響中最小的。

圖5 聚合時間與聚合攪拌速度等高線圖

圖6 聚合攪拌速度與聚合溫度等高線圖

圖7、圖8、圖9為兩兩單因素對除濁率交互作用程度的三維圖。由圖7看出，隨著因素A不斷增加，PAFS的除濁效率先增加后減弱，在A=60 min、B=100 r/min 時，除濁效率最大；由圖8看出，隨著因素A增加，PAFS除濁效率先增強(qiáng)后減弱，在A=60 min、C=40 ℃ 時，除濁效率達(dá)到最大；由圖9看出，隨因素B增大，除濁效率呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢，在B=100 r/min、C=40 ℃ 時，除濁效率達(dá)到最大。綜上對響應(yīng)曲面的分析，認(rèn)為有必要使用Design-Expert 13.0軟件對各參數(shù)取值進(jìn)行優(yōu)化，使制備的PAFS絮凝劑對模擬廢水的除濁性能達(dá)到最佳。

圖7 聚合時間與聚合攪拌速度三維圖

圖8 聚合時間與聚合溫度三維圖

圖9 聚合攪拌速度與聚合溫度三維圖

2.2.4 制備條件優(yōu)化及驗(yàn)證

在上述方差分析及響應(yīng)曲面分析基礎(chǔ)上，通過Design-Expert 13.0軟件，對影響PAFS絮凝劑性能及其除濁效果的因素進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)參數(shù)如表4所示，最佳聚合時間為 64.05 min、最佳聚合攪拌速度為 96.89 r/min、最佳聚合溫度為 39.76 ℃，此條件下制備的PAFS絮凝劑對污水濁度的去除率預(yù)測值為35.90%。按最佳制備條件進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)，取三次實(shí)驗(yàn)除濁率的平均值，得到實(shí)際除濁率為35.95%，與預(yù)測值差距不大，說明優(yōu)化得到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)具有指導(dǎo)意義。

表4 響應(yīng)面回歸模擬優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

因此，本實(shí)驗(yàn)中PAFS制備的最佳條件為，聚合時間為 64.05 min、聚合攪拌速度為 96.89 r/min、聚合溫度為 39.76 ℃。

3 結(jié)論

本文通過對城市固體垃圾焚燒所產(chǎn)生的飛灰進(jìn)行酸浸、氧化、水解、聚合的操作，將其制備成可利用的聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)，提出了一種垃圾焚燒飛灰資源化的新途徑。通過單因素實(shí)驗(yàn)及響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得PAFS最佳制備條件為：聚合時間 64.05 min、聚合攪拌速度為 96.89 r/min、聚合溫度為 39.76 ℃，最優(yōu)制備條件下制得的PAFS用于處理高嶺土模擬廢水，對高嶺土模擬廢水除濁效率達(dá)35.96%，與面模型預(yù)測值相近。