孫 陽(yáng)，崔 哲，劉 彬，田文德

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

通常，化工裝置體量大、設(shè)備復(fù)雜，在運(yùn)行時(shí)，由于工況異常導(dǎo)致廢水組成變化明顯，超出原處理流程的閾值，對(duì)環(huán)境保護(hù)造成巨大的壓力。為了區(qū)別于常規(guī)廢水，此類廢水被定義為非常規(guī)化工廢水。為了有效處理這類廢水，本文提出并闡述了智能溯源方法在非常規(guī)化工廢水處理中的應(yīng)用可行性，并提出將智能溯源與機(jī)理調(diào)控相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)非常規(guī)化工廢水的綜合治理。

1 非常規(guī)化工廢水

在化工工藝裝置正常運(yùn)行過(guò)程中，由于工況中一個(gè)或多個(gè)參數(shù)異常而引起波動(dòng)，產(chǎn)生的原處理流程難以有效處理的污染物稱為非常規(guī)污染物。非常規(guī)化工污染物按形態(tài)分為廢水、廢氣和廢渣，其中的廢水產(chǎn)生消極影響，同時(shí)輻射到水生環(huán)境以及排放地周圍的陸生環(huán)境，所以非常規(guī)化工廢水的污染是化工行業(yè)最突出、最迫切的問(wèn)題。非常規(guī)化工廢水一般具有組成復(fù)雜、濃度變化大、毒性大等特點(diǎn)，因此相比于常規(guī)污染物，非常規(guī)化工廢水對(duì)環(huán)境的破壞能力更強(qiáng)。

目前化工企業(yè)產(chǎn)生預(yù)期之外的化工廢水是非常常見的現(xiàn)象。例如，伊犁某煤化工有限公司的低溫甲醇洗裝置，因進(jìn)料和反應(yīng)條件異常，生成了非目標(biāo)產(chǎn)物，造成甲醇/水/HCN分離塔再沸器堵塞，進(jìn)而造成換熱器換熱效果差、甲醇精餾效果差，最終產(chǎn)生了甲醛含量超標(biāo)的非常規(guī)廢水。煤氣化工藝產(chǎn)生的廢水具有水量大、碳氮比失衡、懸浮物高的特性[1]，并且廢水水質(zhì)隨工況波動(dòng)較大，容易產(chǎn)生無(wú)法處理的非常規(guī)化工廢水。煤氣清洗水、循環(huán)水排污和污水回用裝置的反滲透濃水是煤化工高鹽廢水主要來(lái)源[2]。鹽濃度超標(biāo)的廢水會(huì)給廢水處理帶來(lái)很大的困難。

非常規(guī)化工污染物的產(chǎn)生不僅會(huì)加重原處理工藝負(fù)荷，還會(huì)造成工藝目標(biāo)產(chǎn)物減產(chǎn)，影響經(jīng)濟(jì)效益。處理非常規(guī)化工廢水需要更高的運(yùn)行成本、更完善的處理工藝，若能夠及時(shí)找到導(dǎo)致非常規(guī)廢水產(chǎn)生的原因，迅速做出反饋，調(diào)整工藝參數(shù)，就可以實(shí)現(xiàn)源頭減排，降低后續(xù)處理難度。因此非常規(guī)化工污染物影響是不可忽視的。如何妥善的解決非常規(guī)化工污染物，具有重要的研究意義。

2 溯源

基于國(guó)家“綠色化學(xué)”的號(hào)召，以及“液體零排放”政策，如何從源頭降廢減排已成為化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展亟需考慮的問(wèn)題。目前，大多數(shù)化工廠對(duì)非常規(guī)污染物的毒性及環(huán)境影響沒(méi)有深刻的認(rèn)識(shí)，一般是異常情況出現(xiàn)后，依賴操作經(jīng)驗(yàn)通過(guò)人工逐項(xiàng)排查使工藝恢復(fù)正常運(yùn)行。但由于工藝裝置復(fù)雜，人工排查無(wú)法快速解決問(wèn)題，進(jìn)一步擴(kuò)大了非常規(guī)廢水對(duì)環(huán)境的污染。為了解決這一問(wèn)題，本文總結(jié)了可用于化工企業(yè)診斷異常運(yùn)行問(wèn)題的溯源方法，并提出了智能溯源方法以及其用于非常規(guī)化工廢水處理的可行性。圖1總結(jié)了目前溯源方法的分類。

2.1 基于物理搜索的溯源方法

基于物理搜索的溯源技術(shù)是指通過(guò)使用物理工具對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，逐一排查直至確定源頭的技術(shù)和方法?；谖锢硭阉鞴ぞ卟町?，主要分為生化統(tǒng)計(jì)法、示蹤法、儀器搜索法和GIS地理信息技術(shù)溯源法等。

2.2 基于數(shù)學(xué)模型的智能溯源方法

數(shù)學(xué)模型溯源可以表述為一個(gè)有限維的優(yōu)化問(wèn)題，求解數(shù)學(xué)模型在合理的結(jié)果中尋求最優(yōu)解的過(guò)程?；U水成分復(fù)雜，化工過(guò)程中部分不可逆的化學(xué)反應(yīng)都決定了其數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜性。因此數(shù)學(xué)模型溯源的求解是目前溯源問(wèn)題的痛點(diǎn)，也是當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。

目前越來(lái)越多的溯源問(wèn)題采用智能溯源的方法來(lái)解決。通過(guò)不斷地優(yōu)化人工智能的算法，智能溯源的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，實(shí)用性越來(lái)越高。孫杰等[5]人耦合變量解耦、優(yōu)化遺傳算法，構(gòu)建了一種河網(wǎng)地區(qū)污染物溯源方法，將水質(zhì)擴(kuò)散模型再基于考慮權(quán)重系數(shù)的遺傳算法和適應(yīng)度指標(biāo)法。鄭瓊琪等[6]人基于平流擴(kuò)散波模型和遺傳算法，建立了河道排口污染溯源模型，并且驗(yàn)證了突發(fā)污染排放實(shí)例和河流污染排放實(shí)際調(diào)查案例的得到了理想的溯源結(jié)果。王曉波等[7]人基于事故樹與貝葉斯網(wǎng)絡(luò)方法，建立了管道泄漏事故溯源模型，能夠快速的溯源分析，并且驗(yàn)證了結(jié)果與后期調(diào)查一致。

有研究證實(shí)，可以將卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于化工過(guò)程故障診斷中。例如，Wu等[8]人提出了一種基于卷積層、匯聚層、dropout層和全連接層組成的深度卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Deep Convolutional Neural Networks，DCNN)模型的化工過(guò)程故障診斷方法；苑博威等深入挖掘了原始故障信號(hào)中的隱藏特征信息，探究了不同維度樣本的構(gòu)造及與之相匹配的深度學(xué)習(xí)模型的改進(jìn)策略，提出了基于特征挖掘與卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的智能化故障診斷方法[9]；李傳坤等[10]人提出了一種CNN-DAE(Denoising Auto-Encoder)，降噪自編碼器故障診斷模型用于精餾過(guò)程，該模型結(jié)合了CNN在特征提取方面的優(yōu)勢(shì)和DAE在分類方面的能力，實(shí)現(xiàn)了固有特征的自動(dòng)提取和故障診斷；賈旭清等[11]人提出了一種基于深層機(jī)理特征自適應(yīng)(Deep Mechanism Feature Adaptation，DMFA)與DCNN的異常工況識(shí)別方法，對(duì)于識(shí)別產(chǎn)生非常規(guī)化工污染物的異常工況具有很大的參考意義。

2.3 非常規(guī)化工廢水智能溯源的可行性分析

非常規(guī)化工廢水的智能溯源，即利用人工智能的方法，推斷出工藝異常的工段，找出產(chǎn)生非常規(guī)化工廢水的原因。核心方法是建立數(shù)學(xué)模型，引用人工智能的方法來(lái)求解數(shù)學(xué)模型。智能溯源應(yīng)用于非常規(guī)化工廢水處理的優(yōu)勢(shì)在于檢測(cè)及時(shí)、反饋迅速、從源頭避免產(chǎn)生非常規(guī)廢水，更符合綠色化學(xué)的要求。與此同時(shí)，充分的利用人工智能，相比于物理搜索的溯源，工作量更小，溯源效率更高[12]。非常規(guī)化工污染物的產(chǎn)生與其產(chǎn)生原因是一種非線性、非函數(shù)的復(fù)雜映射關(guān)系，應(yīng)用事故樹可以清晰匯總其產(chǎn)生的可能原因，通過(guò)不斷學(xué)習(xí)企業(yè)傳來(lái)的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，不斷對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化和精確。

鄭帥等[13]人探討了區(qū)塊鏈技術(shù)在溯源系統(tǒng)中應(yīng)用的可行性，指出了區(qū)塊鏈技術(shù)能夠保證系統(tǒng)數(shù)據(jù)的真實(shí)性，提高了智能溯源的應(yīng)用可行性，且隨著人工智能的發(fā)展，合適的算法和溯源模型的優(yōu)化保證了該方法的可信度。

3 機(jī)理調(diào)控

3.1 非常規(guī)廢水處理方案

隨著環(huán)境壓力逐漸變大，國(guó)家對(duì)廢水排放的管控越來(lái)越嚴(yán)格，有效的處理非常規(guī)化工廢水勢(shì)在必行。非常規(guī)化工廢水往往具有成分復(fù)雜、穩(wěn)定性差，以及處理難度大的特點(diǎn)，其經(jīng)過(guò)預(yù)處理和一級(jí)處理后，無(wú)法進(jìn)行二級(jí)處理或不在二級(jí)處理的處理能力之內(nèi)。例如：酚類超標(biāo)的非常規(guī)廢水導(dǎo)致微生物死亡而達(dá)不到生物處理的效果，這類非常規(guī)廢水的處理思路是通過(guò)在一、二級(jí)處理間添加新的工藝。如圖2所示，在一級(jí)處理到二級(jí)處理之間添加特殊處理工藝，提高廢水可生化性，從而使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 非常規(guī)廢水處理流程工藝

處理酚類廢水一般使用吸附樹脂和污泥活性炭等。常規(guī)吸附劑處理含酚廢水，存在吸附容量有限、材料循環(huán)能力差等缺點(diǎn)。王繼霞等[14]人使用FeNO3·9H2O與對(duì)苯二甲酸制備了一種金屬-有機(jī)骨架材料的新型雜化材料，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了其對(duì)硝基苯酚和苯二酚具有較好的吸附作用，以及較強(qiáng)的循環(huán)利用性。新型材料的研發(fā)突破了常規(guī)吸附劑的局限性。針對(duì)高COD廢水的處理，馬傳軍等[15]在借鑒流化床原理的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了移動(dòng)床芬頓反應(yīng)器，處理后出水COD平均值為 27.2 mg/L，去除率達(dá)到76.9%。韓忠明等[16]研制了4種臭氧催化劑，對(duì)高鹽廢水小試和側(cè)線研究后證明了催化臭氧氧化處理高鹽廢水技術(shù)上可靠、工業(yè)化可行。

為了處理高濃度含酚廢水，喬宇等[17]人研發(fā)了一種具有催化氧化性能的MnOx改性分子篩(MnOx@MS)材料，在過(guò)氧化氫(H2O2)氧化降解含酚廢水的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，使用后MnOx@MS材料作為催化劑的一組對(duì)苯酚去除率達(dá)到82%，大大提高了過(guò)氧化氫對(duì)苯酚的氧化能力。Cui等[18]人用量子力學(xué)方法研究了甲基丙基酮、甲醇以及甲基丙基酮-甲醇協(xié)同萃取溶劑對(duì)廢水中酚類污染物的處理效果，最終證明了協(xié)同萃取溶劑的萃取效果最好。

此外，也可在已有的廢水處理流程的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，或者換用新的廢水處理流程增大廢水處理流程的處理閾值。張志超等[19]人設(shè)計(jì)了磁混凝沉淀+多相催化氧化的深度處理組合工藝針對(duì)處理生化出水中的難降解有機(jī)物，得到了比較好的處理效果，為其他的難降解有機(jī)物廢水處理提供了參考。

3.2 廢水機(jī)理調(diào)控的研究進(jìn)展

化工廢水的機(jī)理調(diào)控目前發(fā)展的已經(jīng)非常完善，通過(guò)微觀尺度(分子動(dòng)力學(xué)模擬)、介觀尺度(流體力學(xué)模擬)、宏觀尺度(流程模擬)等不同維度來(lái)研究廢水處理的機(jī)理，指導(dǎo)廢水處理工藝的設(shè)計(jì)及優(yōu)化。與此同時(shí)，動(dòng)態(tài)模擬對(duì)提出工藝進(jìn)行控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)，以保證工藝方案的處理效果穩(wěn)定性。例如，Cui等[20]人首先以3860個(gè)原子組成的煤模型對(duì)煤熱解過(guò)程進(jìn)行分子模擬，其次對(duì)化學(xué)循環(huán)氣化過(guò)程進(jìn)行了流體力學(xué)模擬，通過(guò)機(jī)理分析得出最佳操作參數(shù)，最后耦合煤熱解與循環(huán)氣化過(guò)程進(jìn)行過(guò)程模擬，并對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬驗(yàn)證了清潔合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性；Cui等人使用Aspen Plus軟件分析了煤熱解廢水對(duì)煤化工循環(huán)氣化過(guò)程中合成氣質(zhì)量的影響，驗(yàn)證了煤熱解廢水機(jī)理調(diào)控的必要性，最后對(duì)煤熱解廢水處理工藝進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬，驗(yàn)證了其抗干擾能力[20]；Li等[21]人通過(guò)模擬粗酚分離過(guò)程得到其廢水的組成，然后優(yōu)化粗酚分離工藝的廢水處理方案，并進(jìn)行動(dòng)態(tài)仿真驗(yàn)證了在進(jìn)料流量擾動(dòng)下，控制方案的調(diào)節(jié)能力。

4 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)非常規(guī)化工廢水難處理問(wèn)題，提出了一種智能溯源和末端機(jī)理調(diào)控相結(jié)合的解決思路。通過(guò)總結(jié)目前的溯源方法的適用性和局限性，驗(yàn)證了智能溯源方法在非常規(guī)化工廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用可行性。繼而分析了目前廢水的機(jī)理調(diào)控及后續(xù)的處理工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化，為非常規(guī)化工廢水的處理提供思路。