周斌　王鵬　孟凡鵬　張孝賢　張學(xué)謙　王依山

摘 要：氧化鈰催化劑已經(jīng)在催化領(lǐng)域被廣泛研究與應(yīng)用。本文討論了氧化鈰的合成技術(shù)對(duì)形貌、尺寸與性能的影響，通過(guò)不同溫度與堿濃度制備的三種不同形貌的氧化鈰來(lái)探討形貌對(duì)催化活性的影響。不同的二氧化鈰納米形貌表面氧缺陷濃度的變化被認(rèn)為與晶體層選擇性暴露在不同納米結(jié)構(gòu)中有關(guān)，催化活性順序?yàn)椋喊?立方體>顆粒。CeO2的形貌不僅對(duì)純CeO2催化劑的催化性能具有巨大影響，對(duì)鈰負(fù)載催化劑也具有很大影響，但氧化鈰形貌對(duì)鈰負(fù)載催化劑的催化行為是特定于情況的。不同的負(fù)載物與不同的氧化鈰形貌復(fù)合后的催化性能主要由活性位點(diǎn)，表面氧空位，金屬-載體相互作用、污染物降解過(guò)程等多方面共同決定。本文還介紹了氧化鈰復(fù)合催化劑在臭氧催化、催化降解揮發(fā)性有機(jī)物及光催化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)與進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：氧化鈰；催化劑；納米形貌;臭氧催化

鈰是地球上第25豐富的元素，主要存在形式是氧化鈰（IV），也稱(chēng)為二氧化鈰。這種晶體材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。氧化鈰是一種著名的稀土材料，具有非常理想的化學(xué)和物理性能[1]。它具有高氧氣儲(chǔ)存容量和高離子電導(dǎo)率、高介電常數(shù)，在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域顯示出高透明度，同時(shí)是一種高效的紫外線(xiàn)吸收劑。除了常用于陶瓷制造外，氧化鈰還作為促進(jìn)劑和載體材料在催化反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用[2]。氧化鈰的不同應(yīng)用與其獨(dú)特的性質(zhì)密切相關(guān)，而這反過(guò)來(lái)又歸因于其結(jié)構(gòu)。由于離子的傳輸特性，氧化鈰微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的氧陰離子和鈰陽(yáng)離子環(huán)境。二氧化鈰的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，其很容易從CeO2還原為CeO2-x。它在低氧分壓和升高的溫度下釋放大量的氧氣，導(dǎo)致混合離子電子導(dǎo)電性。[HJ3.21mm]氧化鈰中的電子可以被認(rèn)為是通過(guò)晶格內(nèi)的熱激活跳躍過(guò)程移動(dòng)的小極化子，因此載流子和傳輸特性（如氧原子在晶體中的移動(dòng)）在很大程度上取決于移動(dòng)空位濃度。氧化鈰的儲(chǔ)氧能力基于Ce4+和Ce3+之間的氧化還原行為、不穩(wěn)定氧空位的容易形成以及體氧物種的相對(duì)高遷移率[3]。 由于其高的儲(chǔ)氧能力，氧化鈰被研究用于多相催化，可以提供活性氧物種以確保催化反應(yīng)。CeO2通過(guò)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)氧，Ce3+增加了不穩(wěn)定表面氧空穴和氧自由基的數(shù)量；然而，純CeO2催化劑性能較差，因此許多研究人員集中于通過(guò)添加不同的金屬氧化物，合成不同的復(fù)合催化劑，使鈰基催化劑的性能不斷優(yōu)化以提高催化性能。本文主要介紹氧化鈰的制備、性質(zhì)及氧化鈰基催化劑在水中污染物、揮發(fā)性污染物的催化降解和光催化領(lǐng)域中的所起到的作用。

1 氧化鈰制備

納米材料的合成技術(shù)是改變其性能的主要原因之一[4]。在合成過(guò)程中有著許多因素可以對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和尺寸產(chǎn)生重要影響，因此納米材料在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用也會(huì)出現(xiàn)不同的變化。氧化鈰納米材料有多種合成方法，包括沉淀法[5]、共沉淀[6]、水熱[7]、機(jī)械合成[8]、燃燒合成[9]

溶膠-凝膠[10]、微乳液[11]、和熱解[12]等，其中主要使用的合成方法為沉淀法和水熱法。

在沉淀法和共沉淀法中，研究發(fā)現(xiàn)主要影響因素是：（1）煅燒溫度和時(shí)間；（2）添加表面活性劑和表面活性劑類(lèi)型；（3）老化時(shí)間和合成溫度[13-14]；然而，這些因素都需要有很好的控制，否則合成出的納米材料形狀將會(huì)發(fā)生變化，性能也隨之降低。

水熱法被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)和無(wú)添加劑的方法，然而，水熱法的主要挑戰(zhàn)在于對(duì)納米形態(tài)的控制，需要仔細(xì)調(diào)整以控制其特性。在水熱合成過(guò)程中，堿濃度和溫度處理是決定最終納米形貌的關(guān)鍵因素[15]；此外，水熱合成所用的設(shè)置和條件具有多樣性，導(dǎo)致難以將確定的條件與形態(tài)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。

Laura等[16]通過(guò)水熱處理并改變NaOH濃度范圍（1～15 mol/L）以確定形態(tài)相圖（圖1）。在低溫（<100 ℃）且堿濃度低于10 mol/L時(shí)，未觀察到二氧化鈰納米棒的形成，二氧化鈰納米顆粒的尺寸大于5 nm。在低溫（70 ℃）時(shí)形成約7 nm，長(zhǎng)度在20～80 nm范圍的納米顆粒。在1 mol/L的低堿濃度，溫度升高至100 ℃時(shí)觀察到二氧化鈰納米棒（長(zhǎng)度20～70 nm）的形成，存在納米顆粒（<5 nm）。在100 ℃的恒定合成溫度下，堿濃度的增加有利于納米棒的形成，不利于納米顆粒的形成。

在150 ℃的溫度下，二氧化鈰納米棒在所有的堿濃度范圍內(nèi)都有形成。在低NaOH濃度（1 mol/L）下，觀察到二氧化鈰納米顆粒與納米棒的共存。在高堿濃度（15 mol/L）下，觀察到二氧化鈰納米立方體的形成。[HJ3.4mm]將水熱溫度提高到180 ℃有利于主要形成納米立方體。在低堿濃度（<5 mol/L）下，納米立方體、納米棒和納米顆粒結(jié)構(gòu)共存。

納米棒的直徑和長(zhǎng)度隨著水熱合成過(guò)程中使用的溫度和堿濃度的增加而增加。在70 ℃和堿濃度為10 mol/L時(shí)，平均直徑為7 nm，長(zhǎng)度為20～80 nm。在150 ℃和堿濃度為15 mol/L時(shí)，平均直徑為40～60 nm，長(zhǎng)度為幾微米。

這三種納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理為：在低溫和低堿濃度下，溶解/再結(jié)晶速率較慢，導(dǎo)致從溶液中最初形成的各向異性Ce（OH）3核形成二氧化鈰納米顆粒。當(dāng)溫度或堿濃度增加時(shí)，驅(qū)動(dòng)Ce（OH）3核各向異性生長(zhǎng)的化學(xué)勢(shì)更高，形成二氧化鈰納米棒。在更高的溫度和堿濃度下，Ce（OH）3核被氧化為具有納米立方體形態(tài)的二氧化鈰。

2 氧化鈰性質(zhì)

CeO2晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2?？梢酝ㄟ^(guò)取代陽(yáng)離子亞晶格上的低價(jià)元素來(lái)適應(yīng)高氧缺乏。它在高溫和低氧分壓下釋放大量的氧氣。氧空位缺陷增強(qiáng)了二氧化鈰的電子和化學(xué)性能。由于晶格中氧的減少，捕獲在兩個(gè)鈰位點(diǎn)的兩個(gè)電子將Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+離子，指向其可還原性質(zhì)。鈰基催化劑多相催化的理論研究表明，鈰的還原意味著窄帶形式4f電子的產(chǎn)生和Ce3+離子的伴隨存在。 CeO2表面上近表面氧空位上的缺陷形成導(dǎo)致過(guò)量電子定位在下一個(gè)最近的Ce離子上，而不是最近的陽(yáng)離子位置。較高濃度的氧空位使氧原子在晶體內(nèi)的移動(dòng)變得容易，這有利于其表面的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生優(yōu)異的催化活性[17]。

CeO2表面晶格的三個(gè)主要低折射率面是（111）、（110）和（100）。由于每個(gè)平面中陰離子和陽(yáng)離子的化學(xué)計(jì)量平衡，CeO2（110）表面具有零電荷。CeO2（111）是平面帶電的表面，重復(fù)單元由對(duì)稱(chēng)配置的三個(gè)平面組成，因此在垂直于表面的方向上沒(méi)有凈偶極矩。CeO2（100）表面具有交替帶電的平面，重復(fù)單元只有兩個(gè)平面，產(chǎn)生垂直于表面的偶極矩。三個(gè)平面的穩(wěn)定性遵循順序（111）>（110）>（100），活性相反。

不同的二氧化鈰納米形貌表面氧缺陷濃度的變化被認(rèn)為與晶體層選擇性暴露在不同納米結(jié)構(gòu)中有關(guān)。 CeO2納米棒和納米立方體的表面上觀察到每單位表面積更高的催化活性，他們的暴露面分別為（110）和（100）平面與（100）平面。計(jì)算機(jī)模擬表明，低指數(shù)（111）表面具有最低的表面能，因此是最穩(wěn)定的表面[18]。類(lèi)似地，Conesa等[19]指出，在（110）和（100）上形成氧空位所需的能量小于在（111）上形成的能量。CeO2納米顆粒主要暴露面為的穩(wěn)定（111）平面，而棒狀納米結(jié)構(gòu)優(yōu)先暴露面為（110）和（100）平面，為CO氧化提供更高的儲(chǔ)氧能力和催化活性。在另一項(xiàng)工作中，Zhou等[20]表明，具有明確定義的反應(yīng)平面［（001）和（110）］的CeO2納米棒顯示出比CeO2納米顆粒更高的CO氧化活性，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)平面更多。因此，納米棒［以（110）和（100）為主要暴露平面］是活性最高的催化劑，其次是納米立方體［以（100）為主要暴露平面］，納米顆粒［以（111）為主要暴露平面］呈現(xiàn)最低的活性。

3 氧化鈰改性

二氧化鈰的獨(dú)特性質(zhì)可以通過(guò)使用幾種方法進(jìn)行修飾來(lái)增強(qiáng)。一種方法是在二氧化鈰晶格中摻雜具有較低價(jià)或較小尺寸的其他金屬離子，這種方法不僅可以改善所涉及的金屬氧化物的性能，而且可以形成具有新穎物理和化學(xué)性質(zhì)的新的穩(wěn)定材料。將金屬/金屬氧化物摻入二氧化鈰晶格形成復(fù)合氧化物[21]，將摻雜劑引入二氧化鈰晶格可以根據(jù)幾個(gè)因素改變二氧化鈰的儲(chǔ)氧行為，包括金屬陽(yáng)離子摻雜劑的性質(zhì)和組成、所得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)的變化、Ce4+-Ce3+轉(zhuǎn)變的容易程度、載流子（氧空位）濃度以及表面特性如表面積和孔隙率。另一種方法是將氧化鈰或其摻雜的類(lèi)似物分散在合適的載體材料上，如活性炭、石墨烯等。氧化鈰也可以作為金、鉑、鈀等金屬分散的載體[22]。

對(duì)二氧化鈰基材料的改性主要使用過(guò)渡金屬、稀有堿金屬/堿土金屬、稀土金屬和貴金屬，這些金屬具有更好的活性和熱穩(wěn)定性。離子半徑與類(lèi)Ce3+/4+稀土陽(yáng)離子離子半徑略有不同的摻雜劑形成固溶體，從而扭曲CeO2晶格，導(dǎo)致大量的氧空位缺陷，從而提高二氧化鈰的儲(chǔ)氧能力和氧化還原性能[23]。堿金屬和堿土金屬的高遷移率增強(qiáng)了二氧化鈰基氧化物的催化活性[24]。貴金屬表現(xiàn)出弱金屬氧鍵，與氧化鈰結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出更大的催化活性[25-26]。

4 氧化鈰及其復(fù)合催化劑的應(yīng)用

4.1 氧化鈰不同形貌的應(yīng)用

CeO2由于其獨(dú)特的氧化還原行為和高儲(chǔ)氧能力，已被廣泛應(yīng)用于催化氧化的各個(gè)方面。由于CeO2的形貌對(duì)CeO2催化劑的催化性能的影響巨大，人們對(duì)CeO2的形態(tài)調(diào)控越來(lái)越感興趣。

Laura等[16]報(bào)告了三種氧化鈰形貌相圖的測(cè)定，該相圖將堿濃度和水熱處理溫度的影響與最終的CeO2納米結(jié)構(gòu)形態(tài)聯(lián)系起來(lái)。為了將CeO2的物理化學(xué)性質(zhì)與其催化氧化活性相關(guān)聯(lián)，對(duì)具有代表性的形狀（納米顆粒、納米棒和納米立方體）進(jìn)行了全氧化測(cè)試，結(jié)果表明催化活性與Ce3+/Ce4+比率和表面氧空位濃度直接相關(guān)，催化活性順序?yàn)椋喊?立方體>顆粒。Wei等[27]合成了三種不同載體形貌的Pt/CeO2催化劑（棒狀（CeO2-R）、立方體（CeO2-C）和八面體（CeO2-O），特別適用于低溫催化氧化C2H4。所制備的催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的形狀依賴(lài)性催化活性，依次為Pt/CeO2-O>Pt/CeO2-C>Pt/CeO2-R。這種獨(dú)特的性能主要?dú)w因于Pt/CeO2催化劑活化的氧物種變化相關(guān)的C2H4氧化的不同步驟。在三種催化劑中，Pt/CeO2-O中間物質(zhì)積累問(wèn)題最小，低溫C2H4催化氧化活性最高。

Bian等[28]制備了一系列具有棒狀、立方體、顆粒和八面體形態(tài)的CeO2納米材料，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在CeO2納米顆粒（5Ni/NPs）上的催化劑表現(xiàn)出比具有其他形態(tài)CeO2載體的催化劑高得多的催化活性和更好的穩(wěn)定性。5Ni/NPs催化劑的優(yōu)異性能歸因于5Ni/NPs催化劑上豐富的表面氧空位、豐富的中等強(qiáng)度表面堿性位點(diǎn)和適度的金屬-載體相互作用，此外，鎳的獨(dú)特配位環(huán)境和適度的金屬-載體相互作用可以抑制金屬鎳活性位點(diǎn)的熱燒結(jié)。這項(xiàng)工作確認(rèn)了具有暴露的（111）晶面的NPs形態(tài)中的CeO2可以作為鎳基催化劑的優(yōu)良載體，具有優(yōu)異的CO2甲烷化低溫催化性能。

顯然，鈰負(fù)載催化劑在氧化鈰形態(tài)方面的催化行為是特定于情況的。不同的負(fù)載物與不同的氧化鈰形貌之間存在不同的協(xié)同作用，負(fù)載后所表現(xiàn)的催化性能也不同，同單獨(dú)氧化鈰形貌所表現(xiàn)的催化性能存在較大差異。

4.2 催化降解水中污染物

臭氧由于其強(qiáng)大的氧化能力而在水處理技術(shù)中得到廣泛利用（圖3），但由于其與有機(jī)污染物反應(yīng)的固有選擇性，臭氧在化學(xué)需氧量（COD）高的廢水中的使用有限。該方法還需要復(fù)雜的設(shè)備，導(dǎo)致較高的操作成本。催化劑的加入有望改善分子臭氧的分解，以生成高活性自由基，促進(jìn)有機(jī)物的有效礦化。各種金屬、金屬氧化物、活性炭和礦物被用作催化劑以提高污染物去除效率，催化劑的加入可進(jìn)一步提高了臭氧利用效率[29]。 氧化鈰被認(rèn)定可用于有效去除選定有機(jī)化合物的臭氧氧化催化劑。

Xiao等[30]發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子與CeO2在催化劑表面緊密接觸，并發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。由于Pt納米顆粒（NPS）與CeO2之間存在很強(qiáng)的相互作用，Pt納米粒子與CeO2之間的強(qiáng)相互作用增加了氧空位的數(shù)量，從而提高了臭氧分解活性，產(chǎn)生了更多的活性氧，有助于甲苯氧化。張?zhí)m河等[31]制成摻雜型CeO2/Al2O3 催化劑。該催化劑中主要的活性物質(zhì)為CeO2，摻雜的金屬氧化物為有機(jī)物和O3的反應(yīng)提供了反應(yīng)空間，O3在催化劑上被吸附后產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)的·OH，去除有機(jī)物的反應(yīng)由直接臭氧化為主轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接臭氧化為主，CeO2/Al2O3 催化性能更高，催化劑表面的活性位點(diǎn)增加。Roy等[32]通過(guò)在負(fù)載二氧化鈰的介孔SiO2上過(guò)量溶液浸漬Ru和Fe3O4納米顆粒，合成了Ru-Fe3O4/CeOx-SiO2（Ce3+/Ce4+，x=1.64），二氧化硅的高表面積和大介孔促進(jìn)了活性催化位點(diǎn)和氧空位的精細(xì)分散。

He等[33]分析了不同合成條件下制備的CeO2-MnO2復(fù)合金屬氧化物催化劑。吸附實(shí)驗(yàn)表明，獲得的CeO2-MnO2復(fù)合金屬氧化物催化劑對(duì)NH4+-N的吸附影響很小，證實(shí)了在Ce/MnOx復(fù)合金屬氧化物催化劑上NH4+-N的催化臭氧化中起重要作用的新相MnO2；此外，NH4+-N的去除率與溶液pH和NH4+-N的溶液濃度有直接關(guān)系，并且CeO2-MnO2復(fù)合金屬氧化物催化劑可以重復(fù)使用至少5次，而沒(méi)有顯著的活性損失。王智勇等[34]對(duì)催化劑制備進(jìn)行了優(yōu)化處理，加入超聲、旋蒸工藝，使得前驅(qū)體溶液能夠被吸收得更為均勻、充分，利用旋蒸能夠保證活性組分的精確負(fù)載。臭氧催化氧化更適用于低濃度模型化合物濃度，即低COD水體的COD去除，在結(jié)合一些物化處理手段的時(shí)候，處理能力能夠明顯提升。常見(jiàn)的處理手段為膜處理、紫外、超聲、加入雙氧水、結(jié)合光催化等。[HJ3.21mm]

使用臭氧的主要目的是氧化與消毒，在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物。溴酸鹽是使用臭氧過(guò)程中產(chǎn)生的最常見(jiàn)的副產(chǎn)物。在通常情況下，水中不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。當(dāng)在水處理過(guò)程中采用臭氧等氧化劑時(shí)，臭氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽副產(chǎn)物。許多研究表明，溴酸鹽具有致癌和致突變性，飲用含有機(jī)物污染的飲用水與肝癌、胃癌、食道癌的發(fā)生有關(guān)。

Li等[35]水熱合成了具有不同Si/Ce摩爾比的復(fù)合介孔篩Ce-MCM-48（鈰摻雜MCM-48），結(jié)果表明，當(dāng)Si/Ce摩爾比為66（即Ce66-MCM-44）時(shí)，能顯著抑制含Br—水臭氧化過(guò)程中溴酸鹽（BrO3—）的形成，在pH 7.6 和25 ℃下可以實(shí)現(xiàn)91%的抑制效率。酸性或堿性pH 值在一定程度上影響了Ce66-MCM-48的抑制效率，但反應(yīng)溫度在15 ℃到30 ℃之間波動(dòng)時(shí)沒(méi)有顯著影響。

因此，氧化鈰復(fù)合催化劑在催化臭氧處理廢水領(lǐng)域不僅可以增強(qiáng)難降解有機(jī)微污染物的降解，還可以對(duì)臭氧催化過(guò)程中產(chǎn)生的溴酸鹽產(chǎn)生抑制效果。由于這些優(yōu)點(diǎn)，氧化鈰復(fù)合催化劑在臭氧水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

4.3 催化降解揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）具有較高的蒸氣壓和較低的水溶性，被認(rèn)為是空氣污染的主要因素。去除揮發(fā)性有機(jī)化合物的技術(shù)有很多，包括吸附、吸收、冷凝、膜分離、催化氧化、熱焚燒、非熱等離子體、光催化降解和生物處理等，然而，每種技術(shù)在去除效率、能耗、副產(chǎn)物以及安全性方面都有其局限性，迫切需要一種能夠在低溫下完全氧化VOCs的技術(shù)。臭氧已被證實(shí)在污染物氧化中比氧氣更有效，此外，臭氧只分解成氧氣，在處理過(guò)程中不留下殘留物，因此臭氧可被應(yīng)用于VOCs的消除（圖4），即VOCs的催化臭氧氧化。與傳統(tǒng)的催化氧化相比，該方法大大降低了反應(yīng)溫度并顯著節(jié)約了能量[36]。

在揮發(fā)性有機(jī)化合物中，芳香族化合物是固定源排放的主要有害污染物之一。在催化氧化過(guò)程中，催化劑的選擇顯得尤為重要。貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物這兩類(lèi)催化劑已被廣泛研究用于催化降解鹵化和非鹵化化合物。貴金屬基催化劑擁有高比活性、抗失活性和再生能力，但成本較高。為了盡量減少這些貴金屬的消耗量，希望開(kāi)發(fā)具有高活性且含有少量貴金屬的催化劑材料，因此稀土氧化物受到了VOCs催化氧化的關(guān)注。CeO2作為一種典型的稀土氧化物，由于其高的儲(chǔ)氧能力，已在多相催化中進(jìn)行了研究，它可以提供活性氧物種以確保催化反應(yīng)。最近，基于CeO2的混合氧化物被用于去除VOCs并獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果，如Ce@Mn復(fù)合材料。CeO2-MnOx物種可作為多相催化劑，用于減少液相和氣相中的污染物，如催化還原NO和氧化丙烯酸和甲醛，其催化活性遠(yuǎn)高于純MnOx和CeO2[37]。

Wang等[38]采用水熱法合成了一種具有棒狀形貌的Ce-Mn復(fù)合氧化物（Ce/Mn摩爾比為3∶7）。在CeO2框架中摻雜Mn離子來(lái)取代Ce離子，從而增加氧空位的濃度。隨著Ce4+被Mn離子取代，形成了更多的氧空位，這是其活性較高的原因。對(duì)于PdO/ Ce0.3Mn0.7，活性相和載體之間的相互作用決定了除氧空位以外的催化性能。Du等[39]采用氧化還原沉淀法和水熱法相結(jié)合的新方法合成了Mn-Ce氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)錳和鈰的比例對(duì)催化劑的形成起著至關(guān)重要的作用，并且顯著影響了催化劑的性能和催化活性。Mn0.6Ce0.4O2催化劑上豐富的Ce3+和Mn3+促進(jìn)了氧空位的形成，并改善了催化劑中氧的轉(zhuǎn)移；同時(shí)，錳鈰氧化物中的鈰在甲苯的吸附中起著關(guān)鍵作用，而錳被證明在甲苯的氧化中起著至關(guān)重要的作用，錳和鈰之間的配合改善了催化反應(yīng)過(guò)程。

4.4 光催化劑

任何光催化劑的關(guān)鍵特性都是它們的帶隙值，帶隙值越高表現(xiàn)出越低光催化活性。二氧化鈰的帶隙值為2.94 eV，它能夠在近紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)使用光活化，因此二氧化鈰在可見(jiàn)光下的光催化活性表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。據(jù)報(bào)道，在二氧化鈰光催化劑中添加Au能夠提高其光催化活性，這種情況的發(fā)生是由于Au作為光吸收物種的作用，并隨后驅(qū)動(dòng)光催化活性。

納米二氧化鈰及其衍生物具有很強(qiáng)的氧化還原能力、高的氧儲(chǔ)存/釋放能力、環(huán)保性質(zhì)、光穩(wěn)定性和成本效益，盡管其帶隙更大，但它們是環(huán)境可持續(xù)性的有前景的光催化劑。合成條件極大地影響了二氧化鈰的表面性質(zhì)，因此研究人員提出了幾種提高純氧化鈰光催化活性的策略。在一項(xiàng)涉及一系列具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)棒和立方體的研究中，表面氧缺陷對(duì)甲苯的光催化氧化貢獻(xiàn)更大，而不是氧空位的總濃度，原因在于與納米立方體相比，更多暴露的晶面會(huì)導(dǎo)致更高的表面積和更大濃度的表面缺陷[40]。

Sun等[41]通過(guò)使用共沉淀法成功制備Ce-Pr-Fe-O@C，具體機(jī)理為：首先，產(chǎn)物中形成了大量的碳鍵和氧空位，這有助于光生電子和空穴的分離；其次，催化劑表面的羥基有利于吸附有機(jī)污染物；第三，由于碳的引入以及Pr和Fe的摻雜，該產(chǎn)品對(duì)可見(jiàn)光具有良好的吸收。Pr、Fe、C的摻雜量在光催化活性中起著重要作用，并且在CeO2中引入適量的Pr、Fe、C可以極大地提高所得樣品的光催化效率，因?yàn)槠鋵?duì)污染物的吸附更好，對(duì)可見(jiàn)光的吸收更有效，碳帶的形成速率越高，氧空位越多。Ganesan等[42]制備的CeO2-GO納米復(fù)合材料提高的光催化活性歸因于表面積增強(qiáng)、吸收強(qiáng)度、窄帶隙和表面光響應(yīng)效應(yīng)。

Liu等[43]發(fā)現(xiàn)Ce/CoWO4復(fù)合催化劑是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高效光催化劑。CoWO4表面的CeO2提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了光生電荷分離的效率。CoWO4表面的 CeO2提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了光生電荷分離的效率。Ce/CoWO4復(fù)合催化劑是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高效光催化劑。CoWO4表面的CeO2提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了光生電荷分離的效率。

Petrovic等[44]采用恒電流電沉積法制備了CeO2催化劑，并用非熱常壓脈動(dòng)電暈等離子體對(duì)其進(jìn)行了改性。等離子體改性和非改性材料在等離子體和光催化降解過(guò)程中都表現(xiàn)出良好的催化能力，這是由于比表面積更高，晶格中的缺陷（Ce3+離子和氧空位）含量更高，這些缺陷充當(dāng)了催化活性位點(diǎn)。

5 結(jié)束語(yǔ)

氧化鈰是一種具有重要技術(shù)意義的材料，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如氧化還原特性、傳輸特性和儲(chǔ)氧能力，可以有效地用于催化處理技術(shù)。本文綜述了氧化鈰的合成方法對(duì)顆粒的形貌的影響，形貌對(duì)表面性質(zhì)和催化活性的作用，以及氧化鈰與摻雜劑和載體之間的協(xié)同效應(yīng)及其應(yīng)用。雖然氧化鈰基催化劑已經(jīng)在催化領(lǐng)域被廣泛研究與應(yīng)用并取得了巨大進(jìn)展，解決了如水處理等環(huán)境問(wèn)題，但仍然存在諸多實(shí)際問(wèn)題，如鈰負(fù)載催化劑的氧化鈰形貌與負(fù)載物作用機(jī)理不明確，需要進(jìn)一步研究催化劑的合成方法，增強(qiáng)組分之間的協(xié)同作用，研究不同負(fù)載物的催化機(jī)理。

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（責(zé)任編輯：姚佳良）

［收稿日期］2022-11-23

[基金項(xiàng)目]中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2019M662405，2019M650612）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2019BF047， ZR2020KE059）；淄博市校城融合發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2019ZBXC299）