黃曉霞

（福建水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 永安 366000）

1 課題研究背景

近些年來(lái)，全世界對(duì)環(huán)保節(jié)能的高度重視，眾多不可再生能源也將被耗盡，發(fā)展新能源已經(jīng)成為當(dāng)代的熱題。為了可持續(xù)發(fā)展，尋找新型清潔能源、發(fā)展新型能源工具的任務(wù)迫在眉睫，因此開(kāi)發(fā)新的環(huán)保能源就成為當(dāng)今時(shí)代的主題。

目前，人類雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些新能源，但這些新能源仍存在許多問(wèn)題，如行業(yè)規(guī)模小、政府扶持工作不到位、成本高、效率低、發(fā)展速度遲緩、地域等多種因素的影響，因而具備較大的不穩(wěn)定性。

為解決這些問(wèn)題，并能滿足對(duì)新能源的便攜式要求，人類將目光轉(zhuǎn)向了鋰離子電池。因?yàn)殇囯姵鼐哂心芰棵芏雀?、循環(huán)周期長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)勢(shì)[1]，故現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。但鋰離子電池仍然存在一些缺點(diǎn)，如當(dāng)電流較大時(shí)放電效果不理想、價(jià)格昂貴、快速充放電性能較差等，這些問(wèn)題也是大規(guī)模發(fā)展鋰離子二次電池的阻礙。

隨著科技的不斷進(jìn)步和材料學(xué)科的快速發(fā)展，在鋰離子電池正負(fù)極材料方面的研究已經(jīng)有了很大的突破[2]。

2 MoS2與MoO2的介紹

2.1 MoS2的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

二硫化鉬的層狀結(jié)構(gòu)是由范德華空隙隔開(kāi)的三層S-Mo-S 共價(jià)鍵緊密堆積而成[3]，其層間的范德華空隙可允許外來(lái)的反應(yīng)物進(jìn)行插入反應(yīng)，主體材料沿著C 晶體學(xué)方向發(fā)生膨脹，從而引起材料發(fā)生體積變化[6]。同時(shí)鋰離子也可以插入八面體和四面體的間隙位置，相對(duì)來(lái)說(shuō)鋰更加容易插入八面體位置，每單位可以插入一個(gè)鋰原子[5]。

二硫化鉬可作為鋰離子電池負(fù)極材料，并能大幅提高材料的穩(wěn)定性，有效延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。在儲(chǔ)鋰方面，二硫化鉬具有較高的容量，并且可減小由體積效應(yīng)而引起的能量的減少[4]。高純的二硫化鉬還可作為良好的固體潤(rùn)滑材料，即使是在極端條件下，對(duì)設(shè)備仍有優(yōu)異的潤(rùn)滑性，因而被廣泛應(yīng)用在汽車和機(jī)械領(lǐng)域[8]。

2.2 MoO2的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

MoO2的結(jié)晶構(gòu)造為金紅石菱形，是一種性能獨(dú)特的過(guò)渡金屬氧化物[7]，通?？扇苡谒兹苡邴}酸和硝酸，但在堿液中不溶解。因具有穩(wěn)定性高、密度大、導(dǎo)電性能良好等優(yōu)點(diǎn)，故可作為鋰離子電池性能優(yōu)良的負(fù)極材料[9]。

2.3 MoS2-MoO2復(fù)合物在電池中的應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備了MoS2-MoO2復(fù)合物，該復(fù)合物在不同的電流密度下，均有較高的初始放電比容量。如在500 mA/g 的電流密度下，初始放電比容量達(dá)到865 mAh/g；在1 A/g 的電流密度下，初始放電比容量為827 mAh/g，但經(jīng)過(guò)20次循環(huán)之后，因此，MoS2-MoO2復(fù)合物的綜合性能有待進(jìn)一步提高，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究應(yīng)進(jìn)一步深入。

3 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

按照0.8 mmol 的配比， 稱取0.194 g 的鉬酸鈉，0.1218 g 的硫脲，適量（0.09 g、0.15 g、0.25 g）CTAB 于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入30 mL 無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢?，使之混合均勻。之后，將聚四氟乙烯?nèi)襯裝入不銹鋼高壓釜內(nèi)，擰緊反應(yīng)釜之后，放進(jìn)200℃的烘箱內(nèi)，按照反應(yīng)時(shí)間（6 h、12 h、24 h、48 h）取出高壓釜，待其自然冷卻至室溫后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯中的樣品倒入相對(duì)應(yīng)的離心杯中，先用蒸餾水離心兩次，再用無(wú)水乙醇離心一次，之后將離心杯放進(jìn)70℃烘箱內(nèi)烘干。待其烘干后，將樣品放進(jìn)管式爐Ar 氣氛中在850℃煅燒3 h。利用SEM、XRD 等手段對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征，從而確定變量對(duì)產(chǎn)物的形貌、純度、大小及晶相的影響。最后對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，從而判斷樣品循環(huán)性能是否優(yōu)良及比容量的大小。

4 MoS2-MoO2復(fù)合物電化學(xué)性能測(cè)試

4.1 MoS2-MoO2的SEM圖像

如圖1a 和圖1b 所示，當(dāng)反應(yīng)1 d 的樣品在Ar 氣氛下850℃煅燒3 h 之后，通過(guò)掃描電鏡觀察產(chǎn)物主要是由微球和片狀物組成，片狀結(jié)構(gòu)大小不一，這些片狀物很可能是由較小的納米粒子溶解再重結(jié)晶之后形成的，微球尺寸大小仍不規(guī)則。與煅燒前反應(yīng)1 d產(chǎn)物的SEM 圖像相比，微球的數(shù)量與尺寸均有所減少，可能是由于片狀物增多。

圖1 （a-b）反應(yīng)1 d樣品在Ar氣中850℃煅燒3 h的SEM圖像

4.2 MoS2-MoO2的XRD圖譜分析

把反應(yīng)時(shí)間為1 d 的樣品在管式爐Ar 氣氛中850℃煅燒3 h 后進(jìn)行XRD 測(cè)試。可以看到煅燒之后出現(xiàn)了尖銳的衍射峰。在2θ為14°的位置，衍射峰強(qiáng)度最高，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比得到產(chǎn)物主要是二硫化鉬，同時(shí)還存在著二氧化鉬主要晶面的衍射峰。在2θ為30°～80°，存在較多密集的衍射峰，將這些衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可得到，該樣品為MoS2-MoO2復(fù)合物。但這些衍射峰的強(qiáng)度均不高，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度較低，可通過(guò)改變條件來(lái)優(yōu)化MoS2-MoO2復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。

4.3 MoS2-MoO2復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線分析

對(duì)MoS2-MoO2復(fù)合物還進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，第一次陰極掃描時(shí)在0.25 V（Ⅰ）和1.0 V（Ⅱ）的位置出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，在第二圈掃描時(shí)這兩個(gè)還原峰消失，這與鋰離子的脫出和嵌入相一致。0.25 V 的還原峰對(duì)應(yīng)著 Li+嵌入到MoO2晶格并形成LixMoO2的過(guò)程，1.0 V（Ⅱ）的還原峰對(duì)應(yīng)著MoS2的轉(zhuǎn)換，通過(guò)反應(yīng)生成Mo 單質(zhì)和Li2S 的過(guò)程，即MoS2+4Li →Mo+2Li2S。在第一次陽(yáng)極掃描時(shí)，共出現(xiàn)了三個(gè)氧化峰。1.5 V（Ⅲ）和1.73 V（Ⅳ）這兩個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)的是二氧化鉬的氧化峰。而2.5 V（Ⅴ）的氧化峰則對(duì)應(yīng)的是二硫化鉬的氧化峰，代表著Mo單質(zhì)的不完全氧化。在第2次至第5次的循環(huán)伏安曲線上，可看到還原峰（Ⅰ）和還原峰（Ⅱ）峰的強(qiáng)度漸漸變小，且出現(xiàn)了新的還原峰（Ⅵ），（Ⅵ）代表著（Ⅴ）二硫化鉬的還原峰?？偟膩?lái)說(shuō)，可看到氧化還原峰的強(qiáng)度在逐漸減弱，即說(shuō)明了樣品的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

4.4 MoS2-MoO2復(fù)合物的循環(huán)性能分析

在不同的電流密度（200 mA/g、500 mA/g、1 A/g）下及0.01～3.0 V 的電壓下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。當(dāng)電流密度為200 mA/g 時(shí)，材料的初始放電比容量為434 mAh/g，在第5次、10次和15次循環(huán)之后的放電比容量分別為354 mAh/g、303 mAh/g 和254 mAh/g，可以看出，在低電流密度條件下材料的比容量較低。在500 mA/g 的電流密度下的初始放電比容量達(dá)到865 mAh/g，在第5次、10次和15次循環(huán)之后的放電比容量分別為702 mAh/g、590 mAh/g 和492 mAh/g。與電流密度為200 mA/g的相比，初始容量有很大提高，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的比容量衰減速度較快。在1 A/g 的電流密度下，首次放電比容量為827 mAh/g，經(jīng)過(guò)第5、10 和15 次循環(huán)之后的放電能力分別為674 mAh/g、500 mAh/g 和355 mAh/g。與電流密度為500 mA/g 的相比，初始放電比容量有少許減少，但比容量下降的速度加快。

5 結(jié)束語(yǔ)

采用水熱法合成二硫化鉬-二氧化鉬復(fù)合物，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間（6 h、12 h、24 h、48 h），利用SEM、XRD 等手段對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征，從而確定時(shí)間變量對(duì)產(chǎn)物的形貌、純度、大小及晶相的影響。經(jīng)分析得，在不同的電流密度下，MoS2-MoO2復(fù)合物的循環(huán)性能和充放電比容量不同。當(dāng)電流密度較低時(shí)，樣品的初始比容量也較低，但隨著電流密度的增大，初始比容量逐漸變大，但比容量的衰減速度也越來(lái)越快，即循環(huán)穩(wěn)定性能較差。在500 mA/g 的電流密度下，材料的初始放電比容量雖可達(dá)到865 mAh/g，但經(jīng)過(guò)30次循環(huán)之后，放電比容量就降至170 mAh/g ，因此可以通過(guò)優(yōu)化MoS2-MoO2復(fù)合物的組成和結(jié)構(gòu)提高其性能。

能源危機(jī)和環(huán)境污染是人類目前面臨的兩大難題，因此尋找新的環(huán)保能源就成為當(dāng)今時(shí)代的主題。鋰離子電池因其具有單體電壓高、比能量大和自放電小的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為近些年來(lái)最被看好的替代能源。本實(shí)驗(yàn)制得的MoS2-MoO2復(fù)合物，作為一種新型電池材料，在儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)能方面均有良好的性能。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以大幅提高鋰電池的初始比容量，并能有效提高材料的穩(wěn)定性。雖然就目前來(lái)看，MoS2-MoO2復(fù)合物仍存在一些缺點(diǎn)，且研究并不成熟，但相信隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，將MoS2-MoO2復(fù)合物作為鋰電池負(fù)極材料的前景一定會(huì)更加廣闊。