周建鋒，曾鋼興

（武漢青江化工集團(tuán)股份有限公司研發(fā)中心，湖北 武漢 430000）

鈦白粉（TiO2）一種白色固體或粉末狀的氧化物，廣泛用于造紙、化妝品等行業(yè)。鈦白粉的生產(chǎn)一般為硫酸法和氯化法，國內(nèi)的大部分廠家生產(chǎn)的鈦白粉均采用硫酸法[1]生產(chǎn)工藝。主要是由于其技術(shù)成熟，工藝簡單。在鈦白粉生產(chǎn)過程中消耗大量的硫酸與鈦鐵礦（FeO·TiO2），但其最終產(chǎn)品中既不含S也不含F(xiàn)e，最終以廢酸和副產(chǎn)物硫酸亞鐵等“三廢”物質(zhì)排出。其中硫酸亞鐵大部分以七水硫酸亞鐵形式存在。每生產(chǎn)1 t 鈦白粉將產(chǎn)生2.5～3.5 t 硫酸亞鐵[2]。近幾年，隨著鈦白粉產(chǎn)能持續(xù)不斷地大幅度增加，副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵產(chǎn)量也成倍增加，又因其市場價(jià)位低，外銷成本增加，從而導(dǎo)致七水硫酸亞鐵以“廢物”的形式大量滯留于工廠內(nèi)，不僅制約著企業(yè)的發(fā)展而且會對環(huán)境造成危害[3-4]。若能以適當(dāng)?shù)姆绞饺ダ闷咚蛩醽嗚F，回收其中的硫、鐵資源。在解決環(huán)境污染問題的同時(shí)能產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益，對提升鈦白粉行業(yè)發(fā)展、改變公司整體經(jīng)濟(jì)效益具有積極意義。硫酸亞鐵摻燒硫鐵礦制備硫酸就是一種硫酸亞鐵資源化利用的好方法，具有較高的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。利用硫酸亞鐵的硫轉(zhuǎn)化為SO3用于制備硫酸，節(jié)省硫鐵礦資源。同時(shí)，硫酸亞鐵的鐵與硫鐵礦中鐵一樣，經(jīng)焙燒而成為鐵的氧化物進(jìn)入爐渣，實(shí)現(xiàn)了變“廢”為寶。

1 硫酸亞鐵摻燒技術(shù)及原理

1.1 硫酸亞鐵摻燒技術(shù)

目前國內(nèi)所采用的摻燒技術(shù)，其所用裝備是現(xiàn)行的硫鐵礦制硫酸裝置，采用時(shí)只是在局部進(jìn)行少量改動；所用原料一般不直接使用硫酸亞鐵或不直接大量使用硫酸亞鐵[5]。近20年來，國內(nèi)大部分企業(yè)摻燒的硫酸亞鐵是先把FeSO4·7H2O 脫水成FeSO4·H2O，再摻燒硫鐵礦，這一過程不但增加了工藝，還增加了成本。其主要考慮到FeSO4·7H2O 在摻燒過程中攪拌不均，使得FeSO4單獨(dú)分解，產(chǎn)生SO3的比例增加，容易導(dǎo)致整體裝置故障率過高[6]。在整個(gè)摻燒過程中涉及的技術(shù)條件主要是摻燒比、摻燒物料組分?，F(xiàn)行的摻燒技術(shù)條件物料主要是以FeSO4·H2O 為主，同時(shí)拌摻FeSO4·7H2O。而本公司鈦白粉廠副產(chǎn)大量的FeSO4·7H2O。故本文主要研究以七水硫酸亞鐵摻燒硫鐵礦小試實(shí)驗(yàn)，探究不同摻燒比對分解后氣體組成、燒渣鐵品位和殘硫含量的影響。

1.2 摻燒分解原理

七水硫酸亞鐵與硫鐵礦摻燒相較于硫鐵礦單一焙燒的化學(xué)過程更加復(fù)雜。首先摻燒時(shí)，七水硫酸亞鐵經(jīng)多步脫水成無水硫酸亞鐵，然后發(fā)生分解或復(fù)分解反應(yīng)?；谒就浇苌鶾7]研究，硫酸亞鐵與還原劑煤和硫鐵礦在空氣流中于700～800℃時(shí)，相互作用生成Fe3O4和SO2，由于工業(yè)上硫鐵礦焙燒制硫酸過程的溫度控制在800～900℃。故整個(gè)摻燒過程中，在不明確工藝控制參數(shù)的情況下，理論上會按照發(fā)生以下五種反應(yīng)方程進(jìn)行。包括硫酸亞鐵與硫鐵礦之間的復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)方程式為（1）、（2）；硫鐵礦的單一分解反應(yīng)為常規(guī)的制硫酸時(shí)的工業(yè)焙燒反應(yīng)，反應(yīng)方程式為（3）、（4）；硫酸亞鐵的單一分解反應(yīng)方程式為（5）。

在整個(gè)摻燒體系中，為保證七水硫酸亞鐵分解所需熱量，摻燒時(shí)向硫鐵礦過量反應(yīng)方向投料?；诖斯に嚳刂茥l件下，摻燒主要發(fā)生反應(yīng)（1），局部區(qū)域發(fā)生反應(yīng)（2）。過量部分的硫鐵礦發(fā)生單一焙燒反應(yīng)（3）、（4）。此條件下硫酸亞鐵單一分解反應(yīng)（5）發(fā)生概率較小。當(dāng)硫酸亞鐵單一分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，生成的SO3會影響到后續(xù)SO2制酸工藝，故而在摻燒體系中，主反應(yīng)為（1）、（2），次反應(yīng)為（3）、（4），副反應(yīng)為（5）。所以需要考慮一個(gè)最佳的合理的摻燒比，通過控制此參數(shù)達(dá)到七水硫酸亞鐵的最大化利用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原料

實(shí)驗(yàn)儀器：OTF-1200X-V 大功率管式燃燒爐（沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司），KSW-6-16溫度控制器（武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司）。

實(shí)驗(yàn)原料：七水硫酸亞鐵，w（FeSO4）為88%，w（H2O）為10%；硫鐵礦，w（S）為40%，w（Fe）為43%。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

按實(shí)驗(yàn)要求連接好測試裝置，并檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性。將七水硫酸亞鐵與硫鐵礦按照一定比例依次混勻并研磨成粉狀，使其混合均勻。稱取相同質(zhì)量混合物置于瓷舟中；先調(diào)整燃燒爐溫度在450℃，燃燒5～10 min，然后逐漸升溫至875℃（約需7～15 min）。在爐溫升溫至875℃后，將盛有混合物料的瓷舟置于管式燃燒爐中，關(guān)閉管式爐，打開壓縮空氣閥門，調(diào)節(jié)排氣量為0.8 L/min 左右，在此溫度下保持5 min；取出吸收瓶內(nèi)樣品，分析氣體中SO2、SO3含量；取出瓷舟，分析瓷舟中燒渣中鐵、殘硫含量。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示

圖1 硫酸亞鐵摻燒裝置流程圖

3 結(jié)果與討論

從圖2可知，硫酸亞鐵的摻燒有助于提高燒渣鐵的品位，隨著亞鐵摻燒量的增加，燒渣鐵的品位穩(wěn)定提高，燒渣鐵品位最高可達(dá)70%左右，原因是在相同質(zhì)量條件下，七水硫酸亞鐵含有大量的水和氧，導(dǎo)致硫酸亞鐵的爐渣燒出率低于硫鐵礦，而且硫酸亞鐵雜質(zhì)含量也遠(yuǎn)低于硫鐵礦，導(dǎo)致硫酸亞鐵摻燒比越大，燒渣鐵品位越高。

圖2 硫酸亞鐵摻燒比對燒渣鐵含量的影響

從圖3可知，隨著亞鐵摻燒量的增加，燒渣中殘硫含量和摻燒前的變化幅度不大，說明亞鐵在高溫爐中分解比較徹底。主要是因?yàn)榱蛩醽嗚F在350℃就可以單獨(dú)分解，即使和硫鐵礦摻雜一起焙燒分解，其分解溫度也只需700℃，不管是單獨(dú)焙燒還是和硫鐵礦摻燒，硫酸亞鐵分解的溫度遠(yuǎn)低于硫鐵礦制酸的爐溫。在分解溫度高達(dá)900℃的情況下，七水硫酸亞與硫鐵礦可以任意比例接近完全分解，并釋放出二氧化硫和三氧化硫，實(shí)驗(yàn)所選取的溫度875℃符合這一情況。

圖3 硫酸亞鐵摻燒比對燒渣殘硫含量的影響

由圖4可知，隨著亞鐵摻燒量的增加，氣體中二氧化硫的含量有所下降，三氧化硫含量有所增加。當(dāng)硫酸亞鐵摻燒比控制在50%以內(nèi)，三氧化硫的量都可控制在0.45%以下，摻燒亞鐵前后變化不明顯。原因是硫酸亞鐵在還原劑（硫鐵礦）足夠的情況下，主要是硫酸亞鐵與硫鐵礦發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)按方程式（1）進(jìn)行。氣體產(chǎn)物主要是二氧化硫；當(dāng)摻燒硫酸亞鐵的量達(dá)到60%（＞53.5%）時(shí)，硫酸亞鐵的分解反應(yīng)按照方程式（1）和（2）進(jìn)行，理論上分解的氣體產(chǎn)物都是二氧化硫。但是由于硫酸亞鐵的量增加，硫酸亞鐵摻拌不均勻的現(xiàn)象會明顯增加，局部可能會有副反應(yīng)（5）的發(fā)生。當(dāng)亞鐵摻燒量大于60%后，三氧化硫含量相較于未摻燒時(shí)增加較為明顯；當(dāng)七水硫酸亞鐵摻燒量超過80%，副反應(yīng)（5）越來越多，三氧化硫的含量增加明顯。故而取最佳摻燒比為60%時(shí)，SO2含量7.3%，SO3含量0.48%，適用于制硫酸。

圖4 硫酸亞鐵摻燒比對氣體中SO2、SO3含量的影響

4 結(jié)論與建議

1）七水硫酸亞鐵和硫鐵礦在混合均勻情況下，最大摻燒比為60%，燒渣鐵含量62.8%，殘硫含量0.61%，SO2含量7.3%，SO3含量0.48%，所得混合氣體適合轉(zhuǎn)化制備硫酸。

2）七水硫酸亞鐵不宜在工業(yè)沸騰爐中單獨(dú)焙燒，應(yīng)與硫鐵礦或其他還原物質(zhì)摻燒，并保證有足夠多的硫鐵礦與硫酸亞鐵反應(yīng)，防止硫酸亞鐵自身分解成三氧化硫；硫鐵礦摻燒七水硫酸亞鐵有利于燒渣中燒渣鐵品位的提高，摻燒量越大，鐵精礦中鐵的品位越高。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)于管式爐，反應(yīng)狀態(tài)和沸騰爐有所差異，摻燒量可作為參考數(shù)據(jù)。

3）硫酸亞鐵中硫含量低于標(biāo)礦，要保證分解氣體中二氧化硫的濃度和含量，應(yīng)對硫鐵礦進(jìn)行適當(dāng)配比。由于硫酸亞鐵的分解需要大量的能源，建議在工業(yè)化沸騰爐中摻燒時(shí)調(diào)整熱量平衡，保障分解氣中的三氧化硫含量合理，追求最大的摻燒量。