崔春旭，徐明浩，許致溶，周速芳，王志平

（集寧師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 集寧 012000）

隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含有Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+等重金屬廢水[1]，重金屬離子毒性大、易富集，在人的體內(nèi)富集后會(huì)威脅人類身體健康，特別是Pb2+，進(jìn)入人體后，積存在骨骼中的鉛的半衰期可達(dá)幾十年之久[2]。

研究表明，改性橘子皮對(duì)重金屬離子有著良好的吸附效果，SiLke 課題組[3]對(duì)橘子皮進(jìn)行質(zhì)子化改性，質(zhì)子化處理后的橘子皮對(duì)Pb2+的吸附率可達(dá)90%以上。VioLeta 課題組[4]利用聚乙醛和接枝共聚法，對(duì)橘子皮進(jìn)行化學(xué)改性，改性后的橘子皮對(duì)Pb2+的吸附率可達(dá)93.22%。本工作以橘子皮為原料，將橘子皮在無氧條件下制備成生物炭，并且利用CaCl2、MgCl2和KMnO4對(duì)橘子皮進(jìn)行改性，對(duì)比其吸附性能，篩選出性價(jià)比高、性能好的吸附劑，為Pb2+生態(tài)吸附劑的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備過程

稱取20.0 g 橘皮粉于1 L 燒杯中，加入300.0 mL無水乙醇、150.0 mL 0.80 mol/L 的NaOH 和150.0 mL 0.80 mol/L 的CaCl2溶液，攪拌10 h，抽濾，洗滌，烘干，得到 CaCl2改性橘子皮粉，備用。其余吸附劑處理步驟相同。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以下公式計(jì)算吸附率a[5]。

式中，C0為Pb2+的初始濃度；Ce為吸附平衡時(shí)Pb2+的濃度。

2 吸附Pb2+效果對(duì)比

取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g吸附劑對(duì)配制好的Pb2+進(jìn)行吸附，測(cè)量處理后Pb2+的吸光度，計(jì)算吸附率。圖1為四種橘皮粉用量與吸附率曲線圖，a、b、c、d、e 分別為橘子皮粉、橘子皮粉生物炭、KMnO4改性橘子皮粉、MgCl2改性橘子皮粉、CaCl2改性橘子皮粉的吸附曲線。

圖1 吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附率的影響

由圖1可知，在吸附劑用量0.10 g 時(shí)，五種橘子皮粉基本達(dá)到飽和，吸附率達(dá)到最高，CaCl2改性橘子皮粉（曲線e）的吸附率為80.00%，吸附效果最好，KMnO4改性橘子皮粉（曲線c）次之，吸附率為71.20%，未經(jīng)改性處理的橘子皮粉的最大吸附率僅達(dá)到25.60%，故選用CaCl2改性橘子皮粉進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.1 時(shí)間和溫度對(duì)吸附率的影響

取0.2 g CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，在25 ℃下振蕩10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，過濾上清液，測(cè)量濾液中Pb2+的吸光度，計(jì)算吸附率。從圖2看出，CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+的吸附率隨時(shí)間的增加而增大，當(dāng)時(shí)間為30 min 時(shí)達(dá)到飽和，吸附率幾乎不變，吸附率為81.22%。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附率的影響

取0.2 g CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，在溫度為10、20、30、40、50、60、70、80 ℃下，振蕩30 min，過濾上清液，測(cè)量濾液中Pb2+的吸光度，計(jì)算吸附率。由圖3 看出，CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+的吸附率在30℃出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明吸附最佳溫度為30℃，當(dāng)超過30℃時(shí)，吸附率隨溫度的升高而下降，說明此吸附過程是個(gè)放熱過程。

圖3 吸附—脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖3 吸附溫度對(duì)Pb2+吸附率的影響

2.2 吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

取0.2 g CaCl2改性橘子皮粉對(duì)Pb2+溶液吸附處理，25℃恒溫水浴振蕩30 min，過濾，測(cè)量濾液中Pb2+的吸光度，計(jì)算吸附率。在過濾后的CaCl2改性橘子皮粉中加入HCl，振蕩半小時(shí)后濾出鹽酸廢液，洗滌橘子皮粉，至濾液不顯酸性，烘干。重復(fù)5次，測(cè)定其重復(fù)使用1～5次時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，前3次吸附率均保持在80%左右，從第3次開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明CaCl2改性橘子皮粉吸附劑至少能循環(huán)利用3次。

2.3 吸附劑的表征

2.3.1 SEM表征

對(duì)橘子皮粉（A）、CaCl2改性橘子皮粉（B）、MgCl2改性橘子皮粉（C）、KMnO4改性橘子皮粉（D）和橘子皮生物炭（E）進(jìn)行SEM 表征（圖4掃描電鏡圖）。由掃描電鏡圖可知，橘皮粉末表面為片狀結(jié)構(gòu)，幾乎無孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過化學(xué)改性或碳化后，表面粗糙和疏松，存在許多褶皺和孔隙，增加了吸附劑表面積，有利于吸附Pb2+。CaCl2改性橘子皮粉表面粗糙且多褶皺，有許多孔隙，有清晰可見圓孔狀孔隙，增大了比表面積，有利于吸附Pb2+。KMnO4改性橘子皮粉存在許多褶皺且有深的縫隙，這些結(jié)構(gòu)增大比表面積，有利于吸附Pb2+。

2.3.2 紅外光譜分析

圖6為橘子皮粉（A）和CaCl2改性橘子皮粉（B）的紅外光譜圖。

圖6 紅外光譜圖

從圖6（a）可以看出，3 357.05 cm-1吸收峰為羥基（-OH）伸縮振動(dòng)峰[6]；2 925.8 cm-1吸收峰為C-H 鍵伸縮振動(dòng)峰；1 742.15 cm-1吸收峰為羧基或酯基（-COOH、-COOCH3）中C=O 鍵伸縮振動(dòng)峰[7]；1 649.05 cm-1吸收峰為醇或羧酸中C-OH 鍵的伸縮振動(dòng)峰。從圖6（b）可以看出，改性后，C=O 鍵伸縮振動(dòng)峰（1 742.15 cm-1）消失，C-OH 鍵的伸縮振動(dòng)峰（1 649.05 cm-1）移動(dòng)到1 617.96 cm-1。

結(jié)論：改性后橘子皮表面上的官能團(tuán)發(fā)生變化，引入了大量的-COOH 和-OH 等集團(tuán)，與Pb2+發(fā)生了離子交換，把Pb2+吸附到改性后的橘子皮表面，將H+交換到環(huán)境中[8]，特別是CaCl2改性的橘子皮，CaCl2的加入起到交聯(lián)作用，有效吸附Pb2+[5]。也可能存在螯合和絡(luò)合機(jī)理，橘子皮表面存在各種復(fù)雜的化學(xué)基團(tuán)作為靶點(diǎn)，可以與Pb2+產(chǎn)生絡(luò)合或螯合作用，形成穩(wěn)定的不容易脫落的吸附在橘子皮表面的絡(luò)合物[9]。

3 結(jié)束語

對(duì)橘子皮進(jìn)行了CaCl2、MgCl2、KMnO4和煅燒制備生物炭改性，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證改性后的橘子皮對(duì)Pb2+均具有較好的吸附性能，其中CaCl2改性吸附效果最好，KMnO4改性次之，且可重復(fù)使用回收，是一種對(duì)環(huán)境友好的綠色環(huán)保吸附材料，但有些實(shí)際問題還需進(jìn)一步探究：

1）本實(shí)驗(yàn)使用的模擬含Pb2+廢水，與實(shí)際廢水相比，成分相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)際廢水存在很多不可控因素，需要采用實(shí)際廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)效果。

2）本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)橘子皮進(jìn)行改性，可對(duì)其他農(nóng)林廢棄物改性作為吸附劑的吸附性能進(jìn)行探究。

3）進(jìn)一步探究改性綠色催化劑的使用，催化劑和剩余反應(yīng)物質(zhì)的回收，減少污染與浪費(fèi)。