趙毅磊，王潔瑩，鄭力威

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 前 言

導(dǎo)電膠是一類在固化后既具有一定導(dǎo)電性能，又具有良好粘接強(qiáng)度或密封性能的膠粘劑，通常是將導(dǎo)電填料或?qū)щ娏Ｗ犹砑釉谀z粘劑基體樹脂中制備而成，通過導(dǎo)電粒子相互接觸形成導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)被粘接材料之間的導(dǎo)電粘接。導(dǎo)電填料的性能是影響膠粘劑導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素，目前常用的導(dǎo)電填料主要包括金屬導(dǎo)電填料，碳系導(dǎo)電填料和復(fù)合型導(dǎo)電填料。金屬導(dǎo)電填料主要為以球型、纖維、片狀形式存在的金、銀、銅、鎳等粒子，一般來說，導(dǎo)電性能優(yōu)異的銀等金屬價格昂貴，而銅、鎳等金屬在溫度升高時會發(fā)生氧化，導(dǎo)致電阻率增加；碳系導(dǎo)電填料多為石墨、碳納米管、炭黑等，這類填料要達(dá)到特定的導(dǎo)電效果往往需要在膠粘劑體系中添加大量的導(dǎo)電填料，不僅增加了成本，更重要的是會使膠粘劑的某些性能有一定程度的削弱[1]。為了降低成本，同時盡量避免膠粘劑性能的下降，復(fù)合型導(dǎo)電填料越來越受到人們的關(guān)注。

復(fù)合型導(dǎo)電填料在材料種類上可分為金屬/金屬復(fù)合與金屬/非金屬復(fù)合，在復(fù)合形式上又分為物理共混復(fù)合體系和化學(xué)復(fù)合填料。其中，物理共混復(fù)合體系是在膠粘劑中將金屬導(dǎo)電填料和非金屬導(dǎo)電填料通過共混的方式得到的均勻體系，在一定程度上降低了導(dǎo)電膠成本，并綜合了金屬填料優(yōu)異的導(dǎo)電特性及非金屬填料良好的力學(xué)性能?；瘜W(xué)復(fù)合填料通常是在低成本金屬粒子表面或炭黑、石墨等非金屬粒子表面，采用化學(xué)鍍或雜化沉積等方法摻雜或包覆化學(xué)性能穩(wěn)定、電阻率更低的金屬材料，得到的復(fù)合導(dǎo)電填料，不僅減少了貴金屬的加入量，大大降低了導(dǎo)電膠的生產(chǎn)成本，而且制備的導(dǎo)電膠具有輕質(zhì)、密度低等特性。

1 物理共混復(fù)合體系填料

目前，對共混復(fù)合體系導(dǎo)電膠的研究常以添加相同材質(zhì)、不同形態(tài)的導(dǎo)電粒子共混為主，以線型、球型、片狀等不同維度、不同形貌的導(dǎo)電粒子在基體樹脂中相互分散、混合，通過結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，形成特定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，從而制備出導(dǎo)電性能優(yōu)異的膠粘劑[2-6]，而對不同材質(zhì)導(dǎo)電粒子的共混研究相對較少。

沈喜訊等人[7]制備了一種雜化填料改性的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電膠，經(jīng)表面改性的雜化填料由導(dǎo)電金屬、氧化物和無機(jī)填料組成。其中導(dǎo)電金屬包括納米銀顆粒、納米銅顆粒及納米鎳包覆銅納米線，三者質(zhì)量比為2∶1∶1；氧化物包括氧化鋯、二氧化硅、氧化鋅中的一種或多種混合；無機(jī)填料為在樹脂基體中定向排列的碳納米管/石墨烯/纖維素納米纖維復(fù)合材料。

圖1 碳納米管/石墨烯/纖維素納米纖維復(fù)合填料制備工藝Fig. 1 The preparation technology for carbon nanotube/graphene/cellulose nanofiber composite fillers

在復(fù)合材料中，纖維素納米纖維作為膠粘劑，石墨烯和碳納米管作為導(dǎo)電填料，在冷凍過程中，形成了以纖維素為網(wǎng)絡(luò)骨架，表面吸附了碳納米管和石墨烯的導(dǎo)電復(fù)合粒子材料。將導(dǎo)電復(fù)合粒子加入到環(huán)氧基樹脂基體中，并加入納米銀顆粒、納米銅顆粒和納米鎳包覆銅納米線金屬導(dǎo)電填料，以及固化劑和助劑，制得共混復(fù)合改性的導(dǎo)電膠，其不但導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)異，而且力學(xué)性能也有所提高，耐高溫性更佳。共混型復(fù)合導(dǎo)電膠制備方法簡單，但對導(dǎo)電粒子之間的組分配比以及導(dǎo)電粒子與膠粘劑體系的匹配性要求較高，需要各組分間產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，否則將可能降低膠粘劑的綜合性能，因此不同材質(zhì)導(dǎo)電粒子的共混應(yīng)用相對較少。

2 化學(xué)復(fù)合導(dǎo)電填料

2.1 金屬/金屬復(fù)合導(dǎo)電填料

金屬材料電導(dǎo)率高、應(yīng)用范圍廣，但在常用的單組分金屬導(dǎo)電填料中，存在著成本過高或高溫下易氧化的缺點(diǎn)，復(fù)合型金屬/金屬導(dǎo)電填料可彌補(bǔ)單一金屬作為導(dǎo)電膠填料存在的不足。導(dǎo)電膠用復(fù)合型金屬/金屬包覆填料的制備方法主要有置換法和化學(xué)還原法。

2.1.1 置換法

置換法制備金屬/金屬包覆型復(fù)合填料，通常是利用銅、錫等金屬的活性強(qiáng)于銀，以銅、錫等金屬本身作為還原劑，通過置換反應(yīng)使銀氨離子在銅金屬表面析出得到銀沉淀，并最終形成銀膜對內(nèi)部的銅的包覆。以銀氨溶液置換銅的反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。

圖2 置換法制備鍍銀銅粉反應(yīng)機(jī)理Fig. 2 The reaction mechanism of preparing silver-plated copper powder by substitution method

Yung-Sen Lin 等人[8]對比了鍍銀銅粉復(fù)合導(dǎo)電填料與未改性銅粉導(dǎo)電填料粒子的組成、形狀及氧化溫度對環(huán)氧基體導(dǎo)電膠電性能的影響。研究表明，導(dǎo)電膠的電性能受導(dǎo)電填料粒子組成和氧化溫度的影響較大，而粒子形狀影響相對較小。在高溫下未改性銅粉粒子表面形成Cu2O 和CuO，而復(fù)合導(dǎo)電填料中由于表面的鍍銀阻礙了銅粉在高溫下發(fā)生氧化，明顯提高了175 ℃以下銅粉粒子的耐氧化性能。

Min Wu 等人[9]首先將銅粉表面的氧化層去除，然后在螯合劑存在下，加入硝酸銀通過置換反應(yīng)，制備得到鍍銀銅粉復(fù)合導(dǎo)電填料，當(dāng)銀含量接近53.90%(wt)時，在銅表面形成了致密的銀涂層，而且隨著銀含量的增加，所制備的復(fù)合導(dǎo)電填料具有更好的抗氧化性能，導(dǎo)電性能與純銀導(dǎo)電粒子相近，相應(yīng)的燒結(jié)導(dǎo)電膠料在800~900 ℃高溫下具有良好的導(dǎo)電性能。

Sahebi Hamrah 等人[10]通過置換反應(yīng)制備了鍍銀銅粉復(fù)合導(dǎo)電填料，并添加在膠粘劑體系中，制備了相應(yīng)的導(dǎo)電環(huán)氧膠粘劑，研究了填料百分比、銀含量、顆粒形態(tài)和石墨添加量對導(dǎo)電膠粘劑電阻率、微觀結(jié)構(gòu)和剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，導(dǎo)電填料加入量由70%(wt)增加至75%(wt)時，膠粘劑電阻率下降明顯；填料粒子銀含量為50%(wt)時，電阻率降至銀含量為10%(wt)膠粘劑的1/10；石墨含量由6%(wt)增加到15%(wt)時，膠粘劑的導(dǎo)電性能反而下降，這可能是由于體系中低電導(dǎo)率石墨粒子的增加，阻斷了高導(dǎo)電鍍銀銅粉復(fù)合粒子的連通，所以導(dǎo)致電阻相對升高；而膠粘劑的剪切強(qiáng)度與體系中填料的含量成反比。

Weiwei Zhang 等人[11]通過置換反應(yīng)分別制備了微米尺寸的片狀和球型鍍銀銅粉復(fù)合導(dǎo)電填料，并以片狀復(fù)合粒子作為環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要導(dǎo)電填料，以球型復(fù)合粒子為輔助填料，通過粒子間協(xié)同效應(yīng)，制備的雙組分填料導(dǎo)電膠與單組分填料導(dǎo)電膠相比較，不但滲流閾值降低、導(dǎo)電性能提高，而且粘接剪切強(qiáng)度也有所升高。銅粉粒子鍍銀的工藝流程如圖3 所示。

圖3 鍍銀銅粉的制備工藝Fig. 3 The preparation technology for silver-plated copper powder

高保嬌等人[12]以明膠為分散劑，在N2保護(hù)下，常溫反應(yīng)得到銅- 銀雙金屬粉。研究表明，在采用置換法制備鍍銀微米銅粉時，雖然銅與銀氨絡(luò)離子的置換反應(yīng)平衡常數(shù)很大，但由于微米銅粒子較高的表面吉布斯自由能，對銅氨絡(luò)離子具有很強(qiáng)的吸附作用，阻礙了置換反應(yīng)的進(jìn)行，致使一次置換反應(yīng)只能得到表面點(diǎn)綴結(jié)構(gòu)的銅- 銀雙金屬粉，而非表面包覆結(jié)構(gòu)的銀- 銅核殼粒子。為此，研究中進(jìn)一步對鍍銀銅粉制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，通過清除銅粉表面的銅氨絡(luò)合物，采用多次置換- 清除- 置換的方法，使表面銀含量由一次法的38.84%提高至90%以上，并形成了具有包覆結(jié)構(gòu)的鍍銀銅粉復(fù)合導(dǎo)電填料。

置換法中由于常以銅本身作為還原劑，使銅本身受到一定程度的損耗，因此該方法適用于較大顆粒的金屬粉包覆，而納米級的銀包覆銅粉常采用化學(xué)還原法。

2.1.2 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法常在反應(yīng)體系中加入葡萄糖、甲醛、酒石酸鹽、抗壞血酸、次亞磷酸鈉等比銅還原性更強(qiáng)的還原劑，使銀離子在溶液中還原沉積，形成銀的膠體微粒，再凝聚沉積在銅表面。

趙軍[13]以制得的銅納米顆粒為核，以抗壞血酸為還原劑，采用化學(xué)還原法制備了納米級銀包覆銅粉（反應(yīng)機(jī)理如圖4 所示）；并以NH3·H2O 為絡(luò)合劑，采用一次性置換法制備了含銀量達(dá)90%以上的具有致密包覆銀層的微米級銅粉體；再將制備的不同包覆型鍍銀銅粉作為導(dǎo)電填料，加入到環(huán)氧樹脂基體中，得到了導(dǎo)電膠。研究表明，包覆型導(dǎo)電粒子改性環(huán)氧膠的導(dǎo)電性明顯優(yōu)于銅粉導(dǎo)電膠，與銀導(dǎo)電膠性能相當(dāng)，但成本大幅降低；片狀填料導(dǎo)電效果明顯高于球狀填料；但納米導(dǎo)電粉體由于比表面積大，吸膠量大，相當(dāng)于增加了接觸電阻，對提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性不明顯。

圖4 化學(xué)還原法制備鍍銅銀粉反應(yīng)機(jī)理Fig. 4 The reaction mechanism of preparing silver-plated copper powder by chemical reduction method

徐琦[14]在銀包銅粉的基礎(chǔ)上采用逐步化學(xué)還原法制備了三金屬的復(fù)合粉體。首先以預(yù)處理的球型銅粉為核，以次亞磷酸鈉為還原劑，進(jìn)行銅粉鍍鎳，制備了Cu/Ni 復(fù)合粉體，再以葡萄糖為還原劑，在銀氨絡(luò)合物存在下進(jìn)行鍍銀，得到Cu(核)/Ni(中間層)/Ag(包覆層)復(fù)合粉體。研究表明，相較于普通銀包銅粉，中間層的添加極大地提升了復(fù)合粉體的抗氧化性以及熱處理后鍍層間的結(jié)合力，可替代普通銀包銅粉，用于電磁屏蔽涂料、電子封裝導(dǎo)電膠等領(lǐng)域中。

2.2 金屬/非金屬復(fù)合填料

金屬/非金屬化學(xué)復(fù)合的導(dǎo)電填料按復(fù)合形式可分為兩相復(fù)合填料和包覆型復(fù)合填料。

2.2.1 金屬/ 非金屬兩相復(fù)合填料

兩相復(fù)合填料是指金屬相與非金屬相在微觀結(jié)構(gòu)上相互分散或穿插，形成兩相摻雜的粒子結(jié)構(gòu)。

劉銀花等人[15]以石墨烯、硝酸銀為原料，以乙二醇為還原劑，采用溶劑熱法合成了納米銀線- 石墨烯復(fù)合物，產(chǎn)物中直徑為100 nm 的銀線較好地分散在石墨烯的片層上，形成了良好的導(dǎo)電通路，有效地提高了以微米片狀銀粉為導(dǎo)電填料的環(huán)氧膠粘劑的導(dǎo)電性能。當(dāng)復(fù)合物質(zhì)量達(dá)0.9%時，導(dǎo)電膠體積電阻率降至完全采用微米片狀銀粉改性環(huán)氧膠粘劑的21%，表明納米銀線- 石墨烯復(fù)合物的加入對膠粘劑的導(dǎo)電性具有良好的協(xié)同增強(qiáng)作用。

彭霄等人[16]以石墨粉為原料，制備氧化石墨烯之后，再加入硝酸銀，以硼氫化鈉為還原劑，采用低溫液相原位還原法制備了納米銀/石墨烯復(fù)合物，產(chǎn)物中粒徑約為30 nm 的銀粒子均勻地分散于石墨烯表面。將納米銀/石墨烯復(fù)合物作為導(dǎo)電填料加入到銀粉改性的環(huán)氧膠粘劑中，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能均有明顯提升。

Konghua Liu 等人[17]以天然石墨為原料通過液相剝離法制備了石墨烯分散體；以硝酸銀為原料，甘油為還原劑制備了銀納米線水溶液；將石墨烯分散體與銀納米線水溶液共混，通過雜化沉積得到銀納米線- 石墨烯雜化復(fù)合物。在雜化復(fù)合物結(jié)構(gòu)中嵌入銀納米線網(wǎng)絡(luò)中的片狀石墨烯填充了開放空間，增強(qiáng)了銀納米線之間的界面接觸，并可防止銀納米線表面氧化，從而形成了均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而銀納米線網(wǎng)絡(luò)則可以防止石墨烯片的重新堆疊。結(jié)果表明，雜化材料對提高環(huán)氧樹脂材料的電導(dǎo)率和抗剪強(qiáng)度具有協(xié)同作用，與單獨(dú)含有石墨烯或納米銀線的復(fù)合材料相比，雜化復(fù)合改性的材料具有更低的體積電阻率和更大的剪切強(qiáng)度。

2.2.2 金屬/ 非金屬包覆型填料

包覆型金屬/非金屬導(dǎo)電填料通常是在非金屬表面包覆一種化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻率低的金屬而得到的核殼型復(fù)合導(dǎo)電粒子。

竇爍等人[18]首先采用化學(xué)鍍銀法對納米石墨表面進(jìn)行鍍銀，制備工藝如圖5 所示。然后以鍍銀納米石墨為導(dǎo)電填料，采用研磨共混法制備了聚氨酯（PU）導(dǎo)電膠粘劑，并與PU/納米石墨導(dǎo)電膠進(jìn)行性能對比。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鍍銀之后的納米石墨具有更強(qiáng)的導(dǎo)電能力，鍍銀納米石墨改性PU 膠的導(dǎo)電滲流閾值僅為PU/納米石墨導(dǎo)電膠的1/3，且對應(yīng)的電導(dǎo)率提高至后者的3.67 倍，而且粘接性能和耐熱性能均有提高。

圖5 制備鍍銀納米石墨的工藝流程圖Fig. 5 The process flow diagram of preparing silver-plated nano-carbon

Wei Lin 等人[19]采用化學(xué)鍍銀法，考察了反應(yīng)時間與鍍銀納米粒子表面銀含量的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)將經(jīng)前期處理的納米石墨在鍍銀液中反應(yīng)25 min 后，可在表面形成較為均勻的銀鍍層，導(dǎo)電粒子表面銀含量可達(dá)到84.57%(wt)。通過對導(dǎo)電粒子改性環(huán)氧膠粘劑電導(dǎo)率的研究發(fā)現(xiàn)，隨著體系中導(dǎo)電粒子含量的增加，導(dǎo)電膠出現(xiàn)了2 個導(dǎo)電滲流閾值Φ1[7%(wt)]和Φ2[17%(wt)]，分別對應(yīng)環(huán)氧膠粘劑體系從絕緣體到半導(dǎo)體的過渡和半導(dǎo)體到導(dǎo)體的過渡。這是由于在第一階段，導(dǎo)電粒子以孤立體或小團(tuán)聚體的形式存在，不參與導(dǎo)電，但在電場作用下，相距很近的粒子上的電子借助熱振動越過勢壘形成較大的隧道電流。隨著導(dǎo)電粒子加入量的增加，在第二階段膠粘劑體系中的導(dǎo)電粒子相互搭接形成了導(dǎo)電通道。銀鍍層極大地提高了納米石墨的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電粒子加入量為20%(wt)時，納米石墨作為導(dǎo)電粒子的環(huán)氧膠的電阻率為0.1 Ω·cm，而鍍銀納米石墨改性環(huán)氧膠的電阻率僅為1.50×10-3Ω·cm。環(huán)氧膠粘劑的搭接拉伸剪切強(qiáng)度隨導(dǎo)電粒子加入量的增加而下降。

Huan Ma 等人[20]采用化學(xué)鍍方法將銀顆粒包覆在石墨納米片和碳納米管表面，并以不同配比組成復(fù)合填料，利用不同形態(tài)填料之間發(fā)生的“協(xié)同效應(yīng)”，由70%(wt)的鍍銀石墨納米片和30%(wt)的鍍銀碳納米管組成的復(fù)合填料的高縱橫比和高導(dǎo)電性可同時起到作用。復(fù)合填料加入量為30%時，聚丙烯酸酯基導(dǎo)電壓敏膠的整體性能最佳。

3 結(jié)束語

導(dǎo)電膠粘劑體系中，導(dǎo)電填料加入量并非越多越好，而是應(yīng)通過填料之間以及填料與膠粘劑樹脂體系之間建立協(xié)同效應(yīng)，在保證導(dǎo)電通路構(gòu)建的同時，盡量降低導(dǎo)電粒子的填充量，提升導(dǎo)電膠粘劑的力學(xué)、流變學(xué)等性能，這些都要求對導(dǎo)電填料不斷地進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，從而開發(fā)具有優(yōu)異導(dǎo)電性、低成本和良好粘接性能的產(chǎn)品。復(fù)合導(dǎo)電填料近年來越來越受到人們的重視，未來在復(fù)合型導(dǎo)電填料的研究中，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)深層次機(jī)理和表征的基礎(chǔ)研究，從而擴(kuò)充導(dǎo)電膠粘劑的應(yīng)用邊界與范疇。